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自由基聚合反应的特征

补充关于引发剂

——一般要求引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中

有弱键，离解能当在100~170kJ·mol-1之间，太高或太低会使其分解

太慢或太快

——引发剂类型有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种

偶氮类例：偶氮二异丁氰。可在45℃~65℃下分解，也可

用作光引发剂

(CH)C(CN)－N＝N－(CN)C(CH)

3232

•

2(CH)C(CN)+N

322

优点可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂，

并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究

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过氧类引发剂

——概况

母体：过氧化氢HO，分解能高(220kJ·mol-1)，难作引发剂

22

HO－OH2OH•

过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为

过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类

——有机类过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的O

－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂

BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基

自由基，析出二氧化碳

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——无机类过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产

物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚

合

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补充

1、关于光引发聚合

定义许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，称为光引

发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等

类型

——直接光引发聚合（非光敏聚合）不需要引发剂

——光敏聚合有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶

氮二异丁氰

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——光引发剂类型

自由基型按生成自由基的机理，又有二种

——夺氢型例，二苯甲酮

——均裂型例，苯偶姻(安息香)

阳离子型

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2、关于链转移

定义自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小

分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成

为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应

••

…CHCHX+YS…CHCHXY+S

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影响

——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低

——向“死”大分子转移，将使分子量增加

——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引

发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生

成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”

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3、关于阻聚

定义

——阻聚作用某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发

聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称