3.硝化反应第三章.ppt

3.硝化反应第三章;第3章硝化反应;硝化概述

硝化反应影响因素

混酸硝化

硝化实例

亚硝化;定义

硝化的目的

硝化反应的特点

硝化试剂及性质

硝化方法;3.1.1定义;将硝基转化为其它基团（-NH2）

如一些染料、药物、聚合物单体;提高亲核置换反应活性

;满足产品性能要求;b,引入NO2提高芳香族化合物的极性，使其作为极

性溶剂;c,引入NO2使其产物作为温和的氧化剂使用

;d,制备炸药－TNT;3.1.3硝化反应的特点;3.1.4硝化试剂及性质;（1）浓硝酸（浓HNO3）;（2）稀硝酸（稀HNO3）;（3）混酸（H2SO4-HNO3-H20）;;（4）硝酸与乙酸酐;3.1.5硝化方法;浓硝酸硝化

（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；

（2）应用范围不广。（原因？p102）;浓硫酸介质中的均相硝化

（1）只需使用过量很少的HNO3；

（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；

（3）有废酸产生。;非均相混酸硝化

（1）反应温度???为互不相溶的两相；

（2）反应活性高，应用范围广；

（3）有废酸产生。;有机溶剂中硝化

（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；

（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。

（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。;3.2硝化反应影响因素;3.2.1被硝化物的性质;3.2.1被硝化物的性质;萘系

蒽醌

杂环化合物;3.2.2硝化剂;对选择性的影响

特殊硝化剂

（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。

（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。

（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。

（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。;3.2.3反应介质;表反应介质对硝化产物异构体比例的影响;3.2.4温度;反应温度升高，反应选择性下降。;3.2.5搅拌;3.2.6相比和硝酸比;硝酸比（Φ）;3.2.7加料方式;3.2.8硝化副反应;3.3混酸硝化;3.3.1混酸的硝化能力;D.V.S.＝;废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数）;F.N.A.＝;D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）;3.3.2混酸组成的选择和配制;选择混酸的原则

（1）使反应容易进行，副反应少；

（2）原料酸易得；

（3）生产能力适宜。;配酸工艺

（1）使用耐酸设备；

（2）有良好搅拌；

（3）需要冷却设备；

（4）注意加料顺序。;配酸计算

（1）用已知浓度的原料酸配制混酸；

（2）调整混酸浓度；

（3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。;【例1】设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值(DVS)为l.35，硝酸比φ为1.05，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少kg、所配混酸的组成、废酸计算浓度(FNA)和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。

;解：

计算步骤为:

100%的硝酸用量=1.05kmol=66.15kg

98%的硝酸用量=66.15／0.98=67.50kg

所用硝酸中含H2O=67.50－66.15=1.35kg

理论消耗HNO3=1.00kmol=63.00kg

剩余HNO3=66.15－63.0=3.15kg

反应生成H2O=1.00kmol=18.00kg

设所用98%硫酸的质量为xkg；所用98%硫酸中含H2O=0.02xkg，则：

解得：

所用98%硫酸的质量x=27.41kg

混酸中含H2SO4=27.41×0.98=26.86kg

;所用98%硫酸中含H2O=27.41－26.86=0.55kg

混酸中含H2O=1.35＋0.55=1.90kg

混酸质量=67.50＋27.41=94.91kg

混酸组成（质量分数）：H2SO4为28.30%；HNO3为69.70%；H2O为2.00%

废酸质量=26.86＋3.15＋1.35＋0.55＋18=49.91kg

.=26.86／49.91=53.82%

废酸中HNO3含量（质量分数）=3.15／49.91=6.31%

废酸中H2O含量（质