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§8.8热力学第二定律及其统计意义上节说明了自然宏观过程是不可逆的，或者说，过程是具有方向性的。热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方向问题。热力学第地二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的。它是独立于热力学第一定律的另一基本规律。一、热力学第二定律开尔文（Kelvin）研究了热机循环中热和功的转变问题，特别是总结了卡诺的研究成果，在1851年将热力学第二定律表术为：不可能从单一热源吸取热量将它全部转变成有用的功而不产生其它影响。历史上，在研究如休提高热机效率的过程中，曾有人试图设计一种热机，它从海洋或空气（单一热源）吸热，使之完全变为有用的功而不产生其它影响。对这种热机而言，Q1＝A，Q2＝0，于是，即其效率最高。这种机器并不违反能量守恒定律，它所作的功是由所吸收的热量转化来的。但这热机器却是最经济的了，因为它可以利用空气中，海洋中，土壤中广大的热量来转化为功，实际上起了永动机的作用，这种假想的热机称为第二类永动机。实践结果表明，第二类永动是不可能实现的。所以，热力学第二定律也可简单概括为第二类永动机是不可能制造成功的。克劳修斯（Clausius）从热传民的单向性出发，在1850年将热力学第二定律表述为：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。这里无其它影响是指系统还原，外界无热之外的任何变化。有其它变化时热量可以从低温物体传到高温物体。热力学第二定律是部结概括了大量事实而提出的，由热力学第二定律作出的推论都与实践结果符合，从而证明了这一定律的正确性。热力学第二定律适用于有限范围的宏观过程，但不适用于少量分子的微观体系，也不能把它推广到无限宇宙。热力学第二定律的这两种表述，表面上看来是各自独立的，其实两者等效的。即其中的一个可以推出另一个，我们用反证法来证明如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。考虑一个卡诺循环，图8－21违背了热力学第二定律的克劳修斯工作物质从高温热源下吸取热量Q1，放出热量Q2给低温热源，对外作功叙述，也就是违背了开尔文斜述A＝Q1－Q2。如果克劳修斯表述不成立，可以将热量Q2从低温热源送到高温热源T1，而不产生其它变化，则全部过程的最终效果是从温度为的T1热源吸取热量Q1－Q2，将之全部变成有用的功而温度为T2的热源示发生任何变化，这样开氏表述也就不成立。二、热力学第二定律的统计意义从微观上看，任何热力学过程总包含大量分子的无序状态的变化。热力学第一定律说明热力学过程中能量要遵守规律。因而它是一条统计规律。为了进一步认识热力学第二定律的实质，下面讨论它的统计意义。图8－22违背了热力学第二定律的开尔文先介绍几率的概念。我闪研究掷骰子的例子。掷骰子是一个复杂的过程。斜述，也就是违背了克劳修斯斜述由于投骰条件的不规则变化，1到6中哪一个号码的出现，是一个偶然事件。但是，如果投掷骰次数很大则每一号码出现的次数几乎相等。设总共投掷N次，并设某一定号码出现m次在此条件下，若投掷次数N很大时，比值m/N趋近于一个完全确定的值（本例中为1/6）。将此推广于任意事件；如果在所作N次试验中，对于某一事件出现有利情形的数目为m，则该事件出现的几率定义为：为了定量说明宏观我状态和微观状态的关系，我们定义：任一宏观状态所对应的微观状态数为该宏观状态的热力学几率，它是分子运动无序性的一种量度。用表示。这样根据基本统计假高，我们对系统的宏以风状态，可以得出下述结论：1．对孤立系统，在一定条件下的平衡态对应于为最大值的宏观态。2．若系统最初所处的宏观状态的微观状态不是最大值，那就是非平衡态。系统随着时间的变化向增大的宏观态过度，最后达到为最大值的宏观平稀状态。这就是实际的自然过程的方向的微观统计解释。综上所述，热力学第二定律是一个统计规律，它只能应用于大量分了所组成的系统，只有对宏观系统，过程的不可逆性才有意义。过程的不可逆性，这个概念不能应用于少数分子的集合体。统计规律和经典力学的规律是不同的。经典力学规律描述个别物体的行为，对于每一个别的过程，可以由一组物理量的值单值地准确地决定另一些量。而统计规律则是对大数量粒子构成的系统的集体行为的描述，它反映系统作为整体的客观属笥。每一个单个现象是偶炙的，但大量偶然现象的累积就导致必然性，统计规律就体现了这种必然性，它是偶然性和必然性的辩证的统一，是量变到质变的具体体现。§8.9熵熵增原理自然界大的不可逆过程的种多种多样，有许多早已为人类所掌握并应用于生产实践中。例如热量只能自动地从高温物体传向低温物体，直到两物体温茺相等时为止；混合气体在不同地点有不同的浓度时，每种气体都