第五章相变热力学.pptVIP

当α为凝聚相时，如液相液相气相T,p由克拉佩龙方程：做以下近似处理：[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)气体视为理想气体pVm*(g)=RT可得或克拉佩龙—克劳修斯方程简称克—克方程第29页，共84页，星期日，2025年，2月5日定性讨论：一般来说，定量计算：克—克方程的积分式①不定积分式对微分式分离变量，作不定积分，第30页，共84页，星期日，2025年，2月5日若以ln{p}对K/T作图，得一直线，斜率为–ΔvapHm*/R。ln{p}1/T/K上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。②定积分式第31页，共84页，星期日，2025年，2月5日根据化学反应的等压方程，则可得当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得克-克方程与平衡常数和温度的关系式比较：B(T,p,1)=B(T,p,g)反应的标准平衡常数Kθ=pB/pθ，其中pB是气体B的分压。第32页，共84页，星期日，2025年，2月5日三、特鲁顿规则和安托因方程Tb*—为纯液体的正常沸点。如果精确计算，则需考虑与温度的关系。由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算：此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克-克方程的修正。当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，第33页，共84页，星期日，2025年，2月5日习题：205页：5-13：解：（1）求353.15K时的饱和蒸汽压。a:求与温度的函数关系式：第34页，共84页，星期日，2025年，2月5日b:用克—克方程计算P：第35页，共84页，星期日，2025年，2月5日（2）求这个过程的功：10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT1=373.15K10-nmolH2O(l)1+nmolH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT2=353.15K10molH2O(l)1molH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K绝热可逆?S可逆降温?S1?U1?S2?U2可逆膨胀可逆相变?S3?U3a:首先明确系统的初态、末态及具体的途径：第36页，共84页，星期日，2025年，2月5日第37页，共84页，星期日，2025年，2月5日b:根据热力学第一定律：Q+W=?U?U=?U1+?U2+?U3第38页，共84页，星期日，2025年，2月5日四、单组分系统相图F=1–P+2，F=3-P，因此Fmax=2。可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。t/℃-15-10-50.0120100374p*/Pag?l190.5285.7421.0610.52337.810132522.04p*/Pas?g165.5260.0401.7610.5p*/MPas?l156.0110.459.8610.5×10-61.水的相图相图的绘制：实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：第39页，共84页，星期日，2025年，2月5日根据上列数据，在p–T坐标系中绘出水的相图g-l汽液平衡线s-l固液平衡线g-s气固平衡