第五章离子型聚合与配位聚合.pptVIP

5.2.5链转移及链终止反应离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。1.动力学链不终止活性正离子向单体和向反离子的转移反应均属于动力学链不终止的反应。(1)向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-inside-reaction)：化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第61页，共101页，星期日，2025年，2月5日 对于很多种单体来说，向单体链转移是最常见的反应。向单体转移的链转移常数阳离子聚合CM（10-2～10-4）自由基聚合CM（10-4～10-5）。阳离子聚合利用向单体转移来控制相对分子质量，但由于这种转移反应太容易发生，以致于聚合反应必须在很低的温度下进行才能够得到合格聚合度的聚合物，否则只能得到低聚物。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第62页，共101页，星期日，2025年，2月5日(2)自发终止或向反离子转移终止增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发剂-共引发剂络合物，可再引发聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第63页，共101页，星期日，2025年，2月5日2.动力学链终止的反应：阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：(1)链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第64页，共101页，星期日，2025年，2月5日此类结合易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第65页，共101页，星期日，2025年，2月5日(2)链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合

化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第66页，共101页，星期日，2025年，2月5日(3)添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止方式）HMnM+(CR)－+XA→HMnMA+XCR除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都能使链终止。在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上述杂质。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第67页，共101页，星期日，2025年，2月5日5.2.6阳离子聚合动力学(自学）阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合和阴离子聚合困难得多，原因：i/阳离子聚合体系多为非均相体系，链引发和链增长速率快；ii/微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大；iii/离子聚合虽然真正的链终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变的稳态假定在阳离子聚合反应中难于建立。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第68页，共101页，星期日，2025年，2月5日1.聚合反应速率终止模型不同，动力学方程各不相同，下面给出以SnCl4为引发剂，苯乙烯阳离子聚合单基终止的情况：K——引发剂-助引发剂的络合平衡常数；ki、kp、kt——分别为链引发、链增长和链终止速率常数；[C]、[RH]——分别为引发剂和共引发剂的浓度；kp’——与K、ki、kp、kt有关的综合动力学常数。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合第69页，共101页，星期日，2025年，2月5日聚合反应速率与引发剂、共引发剂浓度的一次方，单体浓度的二次方成正比。上述动力学方程并不适用于其他阳离子聚合反应体系。2.聚合度与自由基聚合一样，阳离子聚合物的聚合度可表示为：CM、CS——分别为向单体、向溶剂（转移剂）的链转移常数；[S]——溶剂（链转移剂）的浓度。化学学院2008级本科