探秘Mo³⁺_Ce³⁺掺杂NaREF₄上转换发光纳米材料：制备、性能与机制.docxVIP

探秘Mo3?/Ce3?掺杂NaREF?上转换发光纳米材料：制备、性能与机制

一、引言

1.1上转换发光材料概述

上转换发光，又被称为反斯托克斯发光（Anti-Stokes），与传统的斯托克斯定律所描述的情况相反。斯托克斯定律指出材料受到高能量（波长短、频率高）的光激发后，会发射出低能量（波长长、频率低）的光，如常见的紫外线激发发出可见光，或蓝光激发出黄色光等现象。而上转换发光是指材料在受到低能量（波长长、频率低）的光激发时，能够发射出高能量（波长短、频率高）的光。这种独特的发光现象突破了传统认知，为材料科学和光学领域带来了新的研究方向和应用前景。

上转换发光材料的发展历程充满了探索与突破。1959年，Bloemberge首次用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm的绿色发光，这一发现开启了上转换发光研究的大门。1966年，法国科学家Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现当基质材料中掺入Yb3?离子时，Er3?、Ho3?和Tm3?离子在红外光激发下，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的概念，使得上转换发光材料开始受到广泛关注。1968年，第一个有实用价值的上转换材料LaF?被制备出来，Yb,Er体系成为当时的研究热点。到了20世纪90年代初，在低温（液氮温度）下，掺Er3?:CaF?晶体的上转换发光效率高达25%，这一成果进一步推动了上转换发光材料的研究。近年来，随着纳米技术的飞速发展，纳米材料的小尺寸效应、高比表面效应、量子效应等优点，使其成为稀土离子上转换发光领域的新热点，尤其是镧系掺杂发光材料的研究取得了众多成果。

根据基质材料的不同，上转换发光材料可分为氟化物、氧化物、氟氧化物、卤化物和含硫化合物这5类。从声子能量角度单纯考虑上转换发光效率，一般认为氯化物＞氟化物＞氧化物，然而这个顺序与材料的结构稳定性顺序恰好相反。在众多上转换发光材料中，NaYF?是目前已知上转换发光效率最高的基质材料，例如NaYF?:Er，Yb体系（镱铒双掺），其中Er作为激活剂，Yb作为敏化剂，展现出了优异的上转换发光性能。

上转换发光材料在众多领域展现出了巨大的应用潜力。在生物领域，其可用于生物成像，以稀土上转换发光纳米材料（UCNPs）为探针的激光扫描上转换发光显微成像（LSUCLM）技术，能够完全消除来自内源性荧光物质和同时标记的荧光染料的背景干扰，对成像对象具有高灵敏度，且光漂白非常低，可用于长期成像，还能显示复杂生物样品中更多的细节，对生物组织几乎无损伤，基于上转换发光的活体成像技术和肿瘤靶向成像技术也得到了广泛研究；在显示领域，可应用于大屏幕显示器材料、电视显色材料等，为实现高清晰度、高色彩还原度的显示提供了可能；在能源领域，上转换发光材料有望增强太阳能电池的光收集效率，通过将低能量的红外光转换为高能量的可见光，提高太阳能电池对光能的利用效率，在光动力治疗癌症的治疗中，其具有更深的组织渗透能力，为癌症治疗提供了新的手段。此外，上转换发光材料还在照明、建筑装饰、工艺美术、农业、军事、防伪技术、红外探测等领域有着重要的应用。

1.2NaREF?上转换发光纳米材料

NaREF?（RE代表稀土元素）材料作为上转换发光基质具有诸多显著优势。从晶体结构方面来看，NaREF?存在立方相（α相）和六方相（β相）两种结构。其中，β-NaREF?由于具有较小的声子能，使得非辐射弛豫概率较低，通常被认为更有利于提高发光效率，因此作为经典的稀土探针基质而被广泛应用。例如，在β-NaYF?中掺杂稀土离子时，其晶体结构能够为稀土离子提供较为稳定的晶格环境，减少能量在传递过程中的损耗，从而提高上转换发光效率。基质晶体结构的不同会导致激活离子周围的晶体场发生变化，进而引起纳米颗粒光学性质的改变。不同的晶体结构会影响激活离子的能级分裂和电子云分布，使得激活离子对光子的吸收和发射特性发生变化。

声子能量对NaREF?上转换发光效率有着关键影响。声子是晶格振动的能量量子，较低的声子能量可以减少非辐射跃迁过程中能量的损失。当激发能量被基质吸收后，如果声子能量过高，部分能量会以声子的形式耗散，而不是用于激发稀土离子实现上转换发光。而NaREF?较低的声子能量使得激发能量能够更有效地被稀土离子利用，促进上转换过程的发生，从而提高发光效率。

在众多上转换材料体系中，NaREF?凭借其独特的优势占据着重要地位。其与稀土离子具有良好的晶格匹配性，能够实现高浓度掺杂，为优化上转换发光性能提供了更多的可能性。通过调整掺杂离子的种类和浓度，可以精确调控NaREF?材料的发光颜色和发光强度。在NaYF?中同时掺杂Yb3?和Er3?离子时，通过改变Y