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三萜及其苷类讲解

目录

CATALOGUE

01

基础概念

02

结构特征

03

理化性质

04

提取分离

05

结构鉴定

06

生物活性与应用

PART

01

基础概念

三萜定义与分类

基本定义

三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，由6个异戊二烯单元聚合而成，广泛存在于植物、真菌和海洋生物中，具有显著的生物活性和药理作用。

01

结构分类

根据碳骨架的不同，三萜可分为链状三萜（如角鲨烯）、单环三萜（如龙涎香醇）、双环三萜（如羽扇豆醇）以及四环三萜（如β-香树脂醇）和五环三萜（如齐墩果酸）。

功能分类

按生物活性可分为抗炎三萜（如甘草酸）、抗肿瘤三萜（如人参皂苷）、免疫调节三萜（如黄芪甲苷）等，其活性与特定官能团修饰密切相关。

衍生化特点

三萜常通过氧化、酯化、糖基化等修饰形成衍生物，如三萜皂苷的生成即通过糖链与苷元的结合显著增强水溶性和生物利用度。

02

03

04

苷类结构特征

糖苷键构成

苷类由苷元（非糖部分）和糖基通过糖苷键连接而成，糖苷键类型（如O-苷、C-苷、N-苷）直接影响化合物的稳定性和水解特性。

糖链多样性

苷类中的糖基可为单糖（如葡萄糖）、双糖（如芸香糖）或多糖链，糖链的长度、分支及连接顺序对生物活性具有显著调控作用。

立体构型影响

苷元的绝对构型（如α/β型）和糖基的端基异构（如吡喃糖/呋喃糖）共同决定苷类的空间构象，进而影响其与靶标蛋白的相互作用。

理化特性

苷类通常极性较高，易溶于水或醇，其紫外吸收、旋光性等特征常用于结构鉴定，且多数苷类需酶解或酸水解后才能释放活性苷元。

天然分布规律

植物界分布

三萜及其苷类在高等植物中分布广泛，如五加科（人参皂苷）、豆科（大豆皂苷）、菊科（蒲公英萜醇）等，常集中于根、皮或种子等部位。

组织积累规律

三萜苷类多储存于植物液泡或分泌结构中（如树脂道），其合成受发育阶段（如果实成熟期）和环境胁迫（如干旱诱导）显著调控。

真菌与地衣来源

担子菌（如灵芝酸）、子囊菌（如麦角甾醇）及地衣（如松萝酸）可产生独特三萜骨架，多与共生生态适应性相关。

海洋生物特异性

海洋海绵、珊瑚等生物富含高氧化度三萜（如海绵烷型三萜），其结构复杂性与海洋特殊生态环境下的化学防御机制有关。

PART

02

结构特征

母核多样性分析

如达玛烷型具有6/6/6/5四环体系，C-17位侧链多为8碳结构，C-20位构型差异导致立体异构现象。

四环三萜结构

降三萜变体

重排三萜骨架

以齐墩果烷型为代表，包含A/B/C/D/E五个稠合环，环间多为反式构型，C-28位常连羧基形成游离酸或酯化结构。

包括失去1-3个碳原子的降碳三萜，如27-降羽扇豆烷型，其生物合成途径涉及氧化裂解反应。

如羊毛脂烷型经历甲基迁移形成9β,19-环丙烷结构，导致母核立体构型发生显著改变。

五环三萜结构

苷键类型识别

最常见为糖基通过羟基与三萜C-3/C-28位形成β构型苷键，糖单元包括葡萄糖、鼠李糖等六碳糖或五碳糖。

O-苷键连接

糖基通过羧酸酯键与三萜C-17或C-28位羧基连接，在碱性条件下易发生皂化断裂。

酯苷键形式

糖基直接与三萜碳原子相连（如C-3位），具有更强的酸水解稳定性，需采用Smith降解等特殊方法鉴定。

C-苷键特征

01

03

02

部分三萜苷类在C-3和C-28位同时连接糖链，形成双糖链苷，如人参皂苷Rb1的Glc(2→1)Glc连接模式。

双糖链结构

04

取代基团特性

羟基取代规律

多在C-3β、C-16α位出现，C-23位羟基常形成乙酰化或糖苷化修饰，影响化合物极性及生物活性。

羧基分布特征

齐墩果酸型在C-28位，乌苏酸型在C-27位，羧基可形成甲酯、乙酯等衍生物，显著改变脂溶性。

羰基存在形式

C-11/C-12位常见酮基，C-30位醛基在葫芦素类中形成特征结构，参与Michael加成等反应。

特殊官能团

如环氧结构（7,8-环氧）、双键（Δ12/Δ18）等，这些基团常作为活性位点参与靶标分子相互作用。

PART

03

理化性质

溶解性与稳定性

溶解性差异

三萜及其苷类在不同溶剂中的溶解性存在显著差异，游离三萜类化合物通常易溶于有机溶剂如氯仿、乙醚，而苷类则因糖链的存在更易溶于水或极性溶剂如甲醇、乙醇。

糖链作用

苷类化合物中糖链的长度和类型直接影响其溶解性，单糖苷通常比多糖苷更易溶于水，但后者可能因分子量增大而降低在非极性溶剂中的分散性。

稳定性影响因素

光照、温度和pH值对三萜及其苷类的稳定性有重要影响，强酸或强碱条件可能导致苷键断裂或母核结构改变，需避光、低温保存以维持活性。

三萜类化合物在醋酐和浓硫酸作用下呈现颜色变化（如黄→红→紫→蓝），其机理为母核脱水形成共轭双键体系与酸酐结合显色。

显色反应原理

醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）

苷类