第四章电位分析法 (2).pptVIP

DEM=lgRTaH+,试FaH+,内2.303RTFlgaH+.试=K+2.303RTFpH试=K-各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式。在一定的温度下玻璃电极的膜电位与溶液中的pH值呈线性关系。第54页，共110页，星期日，2025年，2月5日 DEM=K±2.303RTniFlgai+Ki,j(aj)ni/njKi,j为待测离子i对干扰离子j选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%§4-5离子选择性电极的性能指标第55页，共110页，星期日，2025年，2月5日小结(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；*第56页，共110页，星期日，2025年，2月5日(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;(6)“碱差”或“钠差”:pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。*第57页，共110页，星期日，2025年，2月5日刚性基质电极H+、Li+流动载体电极液膜、冠醚敏化电极气敏电极氨电极、硫化氢电极酶电极葡萄糖电极、组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极LaF3、Ag2S非均相膜电极Ag2S-CuS离子选择电极§4-6离子选择性电极的种类和性质（self-study）根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类：第58页，共110页，星期日，2025年，2月5日1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。第59页，共110页，星期日，2025年，2月5日原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。第60页，共110页，星期日，2025年，2月5日2.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相