第三章 电解质溶液.ppt

第1页，共30页，星期日，2025年，2月5日第一节???????可溶电解质与单相离子平衡一、强电解质的解离和有效浓度1、解离度和强电解质某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩尔数的百分数称解离度（?）。如HA==H++A-，?=已解离的物元量/原始的物元量×100%=c(A-)/c0(HA)×100%（在等容下），?较大者为强电解质。2、活度与活度系数1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为强电解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离子浓度较高，离子间距小，离子间彼此受到静电引力和斥力的作用，影响到离子运动的速率，因而在导电度的测定中表现出的解离度就不可能达到100%（表观解离度）。活度（表示组分的有效浓度）。a=f·c，f表示溶液中离子活动的有效程度。“离子氛”概念。当溶液无限稀释时，f=1，离子活动的自由度为100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以100%解离计算。第2页，共30页，星期日，2025年，2月5日二、弱电解质的解离平衡1、弱电解质的解离：弱电解质就是??0(K?1)的电解质。对于一元弱电解质而言，AB=A++B-，K?AB=[c(A+)/c?][c(B-)/c?]/[c(AB)/c?]，K?AB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，则分别称为K?a和K?b，它们不仅可以通过实验来测定，还可以应用热力学数据计算得到。H3+O+H2O==H2O+H3+O；pK?a=0.00；H2O+H2O==H3+O+OH-；pK?a=pK?w=14.00。第3页，共30页，星期日，2025年，2月5日2、稀释定律：当c/K?i?500时，?=(K?a/c)1/2、c(H+)=(K?a·c)1/2（一元弱酸）；?=(K?b/c)1/2、c(OH-)=(K?b·c)1/2（一元弱碱）。说明了：浓度?，??，c(H+)orc(OH-)?。由此也可以求得溶液的pH值。在常温下（?80℃），任何水溶液中：c(H+)·c(OH-)=K?w=1.0×10-14、水的离子积。而对于多元弱酸的解离是分级进行的，以H3PO4为例：K?a1=[c(H+)/c?][c(H2PO4-)/c?]/[c(H3PO4)/c?]=7.52×10-3、K?a2=[c(H+)/c?][c(HPO42-)/c?]/[c(H2PO4-)/c?]=6.23×10-8、K?a3=[c(H+)/c?][c(PO43-)/c?]/[c(HPO42-)/c?]=2.2×10-13；一般地：K?a1：K?a2：K?a3=1：10-5：10-10。第4页，共30页，星期日，2025年，2月5日说明：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度；B、各浓度均是指该组分的总浓度；C、当K?a1/K?a2?105时，可忽略后面的解离。例：已知H3PO4的解离常数，计算0.1mol·dm-3H3PO4中各微粒浓度及pH值。解：依题意有：K?a1=[c(H+)/c?][c(H2PO4-)/c?]/[c(H3PO4)/c?]=7.52×10-3、K?a2=[c(H+)/c?][c(HPO42-)/c?]/[c(H2PO4-)/c?]=6.23×10-8、K?a3=[c(H+)/c?][c(PO4-)/c?]/[c(HPO42-)/c?]=2.2×10-13；在考虑第一步解离时可忽略后面的解离和水的解离。0.1/(7.52×10-3)500，故只能通过解一元二次方程，求得c(H+)=c(H2PO4-)=2.4×10-2mol·dm-3，又K?a2/K?a3105，在考虑第二步解离时，也可忽略第三级解离和水的解离。第5页，共30页，星期日，2025年，2月5日?c(HPO42-)=K?a2=6.23×10-8mol·dm-3，c(PO43-)=K?a2·K?a2/c(H+)=6.0×10-19mol·dm-3，c(H3PO4)=0.076mol·dm-3，c(OH-)=4.0×10-13mol·dm-3，pH=1.6；解法二：（解联立方程组）设c(PO43-)=z、c(HPO42-)=y（第二步解离）、c(H2PO4-)=x（第一步解离），K?a3=(x+y+z)z/(y-z)=xz/y、K?a2=(x+y+z)(y-z)/(x