第十三章羧酸衍生物.pptVIP

二、丙二酸二乙酯（一）制法（二）在合成中的应用[例]以丙二酸二乙酯为原料合成第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日三、活泼亚甲基化合物的亲核加成（一）Knoevenagel反应在NH3、吡啶、哌啶等催化下，羰基化合物与活泼亚甲基化合物发生缩合，叫做Knoevenagel反应。第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日反应历程大致如下：第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、各类羧酸衍生物的IR（1）酰卤-I效应强，+C效应弱，ν明显增大。脂族酰卤约1815~1785cm-1，芳酰卤在1785~1765cm-1。（2）酸酐1860~1750cm-1有两个强的C=O伸缩谱带。一般相距约60cm-1，链状酸酐高频率峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。（3）酯1750~1735cm-1，α,β-不饱和酯和芳酯在1730~1715cm-1，但和在1780~1760cm-1。第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日（4）酰胺强的+C效应和较弱的-I效应使νC=O低于醛酮，同时缔合作用使ν进一步降低。，缔合体在1650cm-1。同时在1640，1600cm-1左右还有N-H弯曲振动带。，~1680cm-1，缔合体~1650cm-1。N-H弯曲带在1550~1530cm-1。（二）1HNMRα-Hδ2~3第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日CH3COClCH3COOCH3CH3CONH22.672.032.08§2酰卤和酸酐一、水解、醇解和氨解第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日说明：（1）反应历程（水解为例）（2）反应活性：酰氯酸酐第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日二、与金属有机化合物的反应（一）格氏试剂（二）有机镉（三）铜锂试剂第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日§3羧酸酯一、物理性质二、化学性质（一）水解、醇解和氨解第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日（二）与格氏试剂反应第8页，共45页，星期日，2025年，2月5日（三）酯的还原1、催化氢解说明：双键被还原，但苯基保持不变。2、用LiAlH4还原3、用金属还原（1）单分子还原第9页，共45页，星期日，2025年，2月5日历程：（2）双分子还原第10页，共45页，星期日，2025年，2月5日使用二元酸酯，即可合成环状化合物：（四）酯缩合反应1、Claisen缩合（1）反应历程第11页，共45页，星期日，2025年，2月5日（2）其它有α-H的酯也可发生缩合（3）对于只有一个α-H的酯需要用更强的碱第12页，共45页，星期日，2025年，2月5日2、交叉酯缩合3、Dieckmann缩合第13页，共45页，星期日，2025年，2月5日二分子丁二酸酯可发生分子间缩合4、酮与酯的缩合反应的推动力：①酮的α-H更活泼；②酮自身缩合从平衡来讲是不利的。三、个别化合物第14页，共45页，星期日，2025年，2月5日§4油脂和合成洗涤剂§5酰胺一、物理性质二、制备1、羧酸盐受热失水2、酰氯、酸酐、酯的氨解3、腈的水解三、化学性质（一）酸碱性第15页，共45页，星期日，2025年，2月5日（二）水解（三）脱水（四）还原（五）Hofmann降级反应第16页，共45页，星期日，2025年，2月5日历程：§6酯的水解历程一、碱性水解（一）碱性双分子酰氧断裂—BAc21、历程及证明第17页，共45页，星期日，2025年，2月5日历程的证明：（1）动力学证据V=k[RCO2R’][OH-]（2