第三章离子与配位聚合聚合方法.pptVIP

Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂第29页，共53页，星期日，2025年，2月5日常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。第30页，共53页，星期日，2025年，2月5日聚合反应基元反应（1）链引发：（2）链增长：第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日（3）链转移：（i）向单体转移（ii）向金属有机物转移第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，是之失活：第35页，共53页，星期日，2025年，2月5日（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：第36页，共53页，星期日，2025年，2月5日聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合第37页，共53页，星期日，2025年，2月5日自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚4第38页，共53页，星期日，2025年，2月5日第1页，共53页，星期日，2025年，2月5日阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶第2页，共53页，星期日，2025年，2月5日1.阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为反离子从两方面考虑：第3页，共53页，星期日，2025年，2月5日引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：第4页，共53页，星期日，2025年，2月5日质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心?活性单体离子对条件第5页，共53页，星期日，2025年，2月5日HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯不同质子酸的酸根的亲核性不同第6页，共53页，星期日，2025年，2月5日Lewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂第7页，共53页，星期日，2025年，2月5日析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发