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过程基础课程第1页，共22页，星期日，2025年，2月5日一段插话与我们需要供暖一样，地球上的生命需要太阳辐射。但生命并非靠入射能维持，因为后者中除微不足道的一部分外都被再辐射掉了，如同一个人尽管不断地汲取营养，却仍维持不变的体重。我们的生存条件是需要恒定的温度，为了维持这个温度，需要补充的不是能量，而是熵。我当学生时，读过沃尔德(F.Wald)写的名为“宇宙的女主人和她的影子”的小册子，获益不浅。“女主人”和“影子”意思是指能量和熵。在知识不断增进的过程中，这两者对我来说似乎交换了地位。在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用,因为它规定整个企业的经营方式和方法；而能原理仅仅充当薄记，平衡贷方和借方。R.埃姆登苏黎世,肯普特街5号第2页，共22页，星期日，2025年，2月5日关于不可逆性热过程的不可逆性举例耗散效应：各种形式所引发的摩擦都会产生热量。不可逆因素：摩擦不等温传热过程：自发地从高温物体传向低温物体，但其逆过程却不能自发地进行。不可逆因素：温差无阻膨胀：当气体突然暴露于真空中时，气体向真空的膨胀没有任何阻力，称为无阻膨胀。不可逆因素：气体分子的压力差。混合过程：分子的质量自发地发生了迁移。不可逆因素：气体分子的化学势差。关于不可逆性的四个方面：不可逆现象：对现象考虑的全面性形成原因：各自的不可逆因素种类与可逆概念差别：基本上都在环境留下影响各现象同一性：归结为不可逆性，表现为功的损耗第3页，共22页，星期日，2025年，2月5日关于不可逆性各种不可逆因素确实存在内在联系，我们可以证明从一种过程的不可逆性可以推论到另一种过程的不可逆性，一切不可逆过程在其不可逆特征上完全是等效的。正是由于所有的不可逆过程具有共同的不可逆特性，因此有理由提出一个热力学量来描述一切不可逆过程的不可逆性，并作为在一定条件下一切不可逆过程进行方向或进行程度的判据。系统的一切不可逆过程在系统从初态进行到终态后，系统本身就不能通过任何途径回复到初态而不在其它方面留下影响，所以不可逆性在一定程度上表现为不仅且肯定是系统本身的特征，而且还是与过程的初态和终态这两种状态相联系的，这就确立了它是与过程途径无关的物理量，（1a2与1b2的不可逆程度相同）确切地说，这种不可逆性应是一种状态量，即是态函数。第4页，共22页，星期日，2025年，2月5日热力学第二定律两种经典表述：克劳修斯表述：“不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。”开尔文表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其它影响。”等效性：开→克克→开开→克的证明（反证法）设克氏表述不成立，如图，可视作单一热源T1作功W=Q1–Q2,违反“开氏表述”（前提），所以“克氏表述不成立”假设错误。2.克→开的证明：（反证法）设开氏表述不成立，如图，可用热机吸热Q3作功W=Q3,则联合热机可实现不耗功而使热Q2传到T1，违反“克氏表述”（前提），所以“开氏表述不成立”假设错误。第5页，共22页，星期日，2025年，2月5日第二定律一般的表述注意：根据不同现象，可以作不同表述，其意义相同，且等效。反映不同现象，具有内在的共性，从性质上可描述为不可逆性。一般的表述：实际过程产生的效果，不论用何种方法，都不可能完全恢复原状而不引起其它变化。第6页，共22页，星期日，2025年，2月5日数学表达1：卡诺定理卡诺循环由可逆的等温吸热、等熵膨胀、等温放热、等熵压缩四个过程组成的循环，由于每个子过程均是可逆的，所以卡诺循环是一个理想的可逆循环。气体的卡诺循环如图所示。循环中的吸热q1、放热q2、可分别表示为q1=T1（s2－s1）q2=T2（s2－s1）