材料热力学-第三章.pptVIP

热力学系数关系式第29页，共53页，星期日，2025年，2月5日热力学系数关系式第30页，共53页，星期日，2025年，2月5日热力学系数关系式的应用定压条件下，熵与温度的关系根据系数关系式：热容的定义，我们可以推导出：第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日Maxwell关系式能量函数为状态函数，其微分即为全微分：可以表示为：可以证明，dA是全微分的充要条件是：第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日Maxwell关系式对于封闭体系：应用：第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日Maxwell关系式第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日Maxwell关系式第35页，共53页，星期日，2025年，2月5日热力学态函数(以T、P为变量)第36页，共53页，星期日，2025年，2月5日热力学态函数(以T、P为变量)第37页，共53页，星期日，2025年，2月5日热力学态函数(以T、P为变量)第38页，共53页，星期日，2025年，2月5日材料热力学-第三章第1页，共53页，星期日，2025年，2月5日内容介绍问题的提出Legendre变换及能量函数自由能系数关系式Maxwell关系式以T和P为变量的热力学态函数第2页，共53页，星期日，2025年，2月5日问题的提出问题1:dU=TdS-PdV我们知道：U=U（S，V）理论方面：内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。实际应用方面：内能的自变量是S和V，在实际应用方面非常不方便。在实际应用过程中，等V条件和等S条件非常难控制。实际应用过程中，化学反应和材料的相变过程，都是在等T和等P条件下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为T和P？第3页，共53页，星期日，2025年，2月5日问题的提出问题2:热力学过程若自发进行S=?S体系+?S环境?0凝固过程，体系?S减少；环境?S增加，怎么计算？熔化过程，体系?S增加；环境?S减少，怎么计算？S环境的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？引入一个新的热力学函数第4页，共53页，星期日，2025年，2月5日Legendre变换考察态函数：变量：函数微分：其中：第5页，共53页，星期日，2025年，2月5日Legendre变换Legendre变换：采用和自变量构造新函数第6页，共53页，星期日，2025年，2月5日内能U(S,V)的Legendre变换Legendre变换：U(S,V)X1=S,X2=V因此：分别定义了F，G态函数：自由能第7页，共53页，星期日，2025年，2月5日自由能热力学函数：焓H=H(S,P)第8页，共53页，星期日，2025年，2月5日自由能热力学函数：Helmholtz自由能F=F(T,V)对于等温可逆过程：第9页，共53页，星期日，2025年，2月5日自由能热力学函数：Gibbs自由能G=G(T,P)第10页，共53页，星期日，2025年，2月5日自由能1、能量状态函数分别为U、H、G、F。2、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函数。3、根据Legendre变换，把S和V为自变量的U变换为T和P为自变量的G。回答了第一个问题！自由能代表什么意义？下面我们回答第二个问题？第11页，共53页，星期日，2025年，2月5日Gibbs自由能根据热力学第一定律：根据热力学第二定律：功分为体积功和有效功：我们得到：第12页，共53页，星期日，2025年，2月5日Gibbs自由能对于可逆过程：在等温、等压条件下：我们知道：第13页，共53页，星期日，2025年，2月5日Gibbs自由能可逆过程：体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!不可逆过程：在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少如果体系不做有效功：0不可逆过程，自发过程=0可逆过程，平衡状态第14页，共53页，星期日，2025年，2月5日Gibbs自由能判据在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。自由能减少原理自发过程：自由能减少平衡态：自由能最小引入自由能函数G，我们应用自由能的减少表征热力学系统自发过程。回答了第二个问题！第15页，共53页，星期日，2025年，2月5日Helmhol