第十章 高分子溶液性质.pptVIP

后一个等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所以，，为溶剂摩尔体积。另外当时，展开由此得到渗透压等于通过换算，用浓度替换体积分数，为聚合物的密度），得到（8-19）第62页，共88页，星期日，2025年，2月5日下标1和2分别表示溶剂和溶质。式中：N代表分子数，X表示摩尔分数，对理想溶液有：混合过程熵变：混合热：混合体积：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：第30页，共88页，星期日，2025年，2月5日然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：1.2.偏差的原因：首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵第31页，共88页，星期日，2025年，2月5日实验证明，只有在某些特殊条件下，溶液浓度0，条件时，高分子溶液表现出假的理想溶液的性质。以后再专门讨论条件。高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0.第32页，共88页，星期日，2025年，2月5日Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论Flory-Huggins高分子溶液理论是Flory和Huggins于1942年分别提出来的。分别运用统计热力学方法得到了的表达式。1、高分子溶液混合熵的计算图10-1高分子溶液的似晶格模型○表示溶剂分子●表示高分子的一个链段第33页，共88页，星期日，2025年，2月5日（1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。（3）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无相互作用。似晶格模型的基本假定：第34页，共88页，星期日，2025年，2月5日式中k为Bolzmann常数；分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。(10-16)Flory和Huggins采用类格子模型（图10-1）对个溶剂小分子和个高分子的混合排列方式数W作了近似计算，得到聚合物溶液的混合熵为：第35页，共88页，星期日，2025年，2月5日用摩尔数n替换分子数，则有：计算中假定一个大分子可视为由r个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为：(10-10)该混合熵比由个溶剂小分子和个溶质小分子所组成体系的混合熵大。由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表达式中的摩尔分数n换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分子的体积相等（r=1），则两式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。第36页，共88页，星期日，2025年，2月5日（二）混合热和混合自由能计算混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况。当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对[1-1]表示，链段-链段之间的相互作用用接触对[2-2]表示，链段-溶剂之间的相互作用用接触对[1-2]表示，其结合能分别用表示。第37页，共88页，星期日，2025年，2月5日溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化为：设溶液中共生成P个[1-2]对，则混合