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空气(氧气)催化氧化合成草甘膦催化剂的制备及性能研究

摘要

本文围绕空气(氧气)催化氧化合成草甘膦催化剂展开研究。阐述了活性炭催化剂、贵金属催化剂和过渡金属催化剂的制备方法，分析其在催化氧化双甘膦合成草甘膦反应中的性能表现。活性炭催化剂成本低、制备简单，但存在套用次数少、副产甲醛多的问题；贵金属催化剂收率高、产品质量好且可多次套用，然而成本高、制备与再生困难；过渡金属催化剂属均相催化，与产物易分离，但产品收率低。综合比较各类催化剂的优缺点，为开发更高效、经济、环保的草甘膦合成催化剂提供参考。

关键词

空气(氧气)催化氧化；草甘膦；催化剂制备；性能研究

一、引言

草甘膦作为一种广谱、高效、低毒的有机磷除草剂，在全球农业生产中广泛应用。随着环保要求的日益提高，开发绿色、高效的草甘膦合成工艺成为研究热点。空气(氧气)催化氧化双甘膦合成草甘膦的方法，因具有原子经济性高、环境友好等优点，受到众多研究者的关注。在该合成过程中，催化剂的性能对反应的转化率、选择性和产品质量起着关键作用。因此，制备高性能的催化剂成为实现草甘膦绿色合成的核心问题。

二、空气(氧气)催化氧化合成草甘膦反应原理

空气(氧气)催化氧化双甘膦合成草甘膦的反应是一个复杂的多相催化过程。双甘膦在催化剂的作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，其分子结构中的亚甲基被氧化为羧基，从而生成草甘膦。该反应的化学方程式如下：

(HO)?P(O)CH?NHCH?COOH+O?→(HO)?P(O)CH?NHCH(COOH)?

在反应过程中，催化剂通过吸附氧气和双甘膦分子，降低反应的活化能，促进氧化反应的进行。不同类型的催化剂因其结构和活性位点的差异，对反应的催化性能也有所不同。理解反应原理是设计和制备高效催化剂的基础，有助于针对性地优化催化剂的性能。

三、催化剂的制备

3.1活性炭催化剂的制备

活性炭催化剂以其成本低廉、制备简单等优点，在草甘膦合成中得到一定应用。制备活性炭催化剂时，首先需对活性炭载体进行预处理。通常采用物理或化学方法，去除活性炭表面的杂质和氧化物，增加其比表面积和表面活性位点。例如，可将活性炭在高温下进行热处理，使其表面的一些不稳定基团分解，从而形成更多的微孔结构。

随后进行表面改性处理，常用的改性剂有硫酸溶液、硝酸溶液、次氯酸钠溶液、高锰酸钾溶液、双氧水溶液等。以硝酸溶液改性为例，将活性炭浸泡在一定浓度的硝酸溶液中，在适当温度下反应一段时间，使硝酸与活性炭表面的碳原子发生氧化反应，引入含氧官能团，如羧基、羟基等。这些含氧官能团能够增强活性炭对氧气和双甘膦分子的吸附能力，从而提高催化剂的活性。

改性后的活性炭经洗涤、烘干后，再进行热工处理。将其放置在加热炉内，在600-1200℃的高温下，与输入的激发催化活性的激活剂（如三聚氰胺、尿素、氨气等）进行反应。在这个过程中，激活剂分解产生的活性物种与活性炭表面相互作用，进一步调整活性炭的表面结构和化学性质，形成具有特定催化活性的活性炭催化剂。最后，根据实际应用需求，对处理后的活性炭进行粉磨处理，得到不同目数的活性炭催化剂产品。

3.2贵金属催化剂的制备

贵金属催化剂（如钯、铂等）在空气(氧气)催化氧化合成草甘膦反应中表现出较高的活性和选择性。以制备钯基贵金属催化剂为例，首先选择合适的载体，常用的载体有活性炭、氧化铝等。以活性炭为载体时，需对活性炭进行预处理，以提高其与贵金属的结合能力。预处理方法与活性炭催化剂制备中的预处理类似，通过高温处理和表面改性，增加活性炭表面的活性位点和粗糙度。

采用浸渍法将贵金属前驱体负载到载体上。以氯亚钯酸为钯的前驱体，将其溶解在适量的溶剂中，配制成一定浓度的溶液。然后将预处理后的活性炭载体加入到氯亚钯酸溶液中，在搅拌条件下浸渍一定时间，使氯亚钯酸分子充分吸附在活性炭表面。浸渍完成后，通过过滤、洗涤等操作，去除载体表面多余的前驱体溶液。

为了进一步提高催化剂的性能，可添加金属助剂。金属助剂可以是H?PtCl??6H?O、RuCl??nH?O、RhCl??nH?O、SnCl?、BiCl?、CuCl?、NiCl?等中的一种或几种。将金属助剂溶液按照一定比例加入到负载有钯的活性炭中，使其与钯协同作用，增强催化剂的活性、选择性和稳定性。

最后，对负载有贵金属和助剂的载体进行还原处理。常用的还原剂有甲醛、甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼等。在合适的温度和pH条件下，还原剂将贵金属前驱体还原为金属单质，使其均匀分散在载体表面，形成具有催化活性的贵金属催化剂。

3.3过渡金属催化剂的制备

过渡金属催化剂在草甘膦合成中也有一定的研究和应用。制备过渡金属催化剂时，通常选择过渡金属盐（如铜盐、铁盐、钴盐等）作为活性组分的前驱体。首先将过渡金属盐溶解在适当的溶剂