第八章 固相反应.pptVIP

对于n≠1,可求得：第28页，共55页，星期日，2025年，2月5日3.非均相二元系统化学反应速度表达式对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即等于G反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=knF（1-G）n第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日4.接触面积F的计算假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间后，反应掉的厚度为x。∴即：x=R0[1－（1－G）1/3]相应于每个颗粒的反应表面积F’与转化程度G的关系：假设反应物颗粒总数为N，则总面积第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日5.化学反应控制范围的动力学方程将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：（1）零级反应n=0dG/dt=K4πNR02（1-G）2/3（1-G）0=K0（1-G）2/3第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t球形或立方体颗粒：F1(G)=1-（1-G）1/3=K1t圆柱形颗粒：F2(G)=1-（1-G）1/2=K2t平板状颗粒：F3(G)=G=K3t对于一级反应：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得：第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日三扩散动力学范围1.过程特点扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日2.动力学方程（1）抛物线型速度方程——平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图所示。平板状物质A与B相互接触和扩散生成了厚度为x的AB化合物层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB界面继续反应。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经dt时间，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日A物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通道dx很短，属稳定扩散，故由于A物质迁移量dm是比例于ρsdx，故积分得：F5（G）=x2=2K5’Dt=K5t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日（2）杨德方程（Jander）——球体模型杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。A.杨德假设：a、反应物是半径为R的等径球粒；b、反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行；c、A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定。第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日杨德模型第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第八章固相反应第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日引言固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物的过程。但随着研究的深化，发现许多固相反应速度远比计算的要快，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应，并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应直接生成产