多原子分子的结构与性质.pptVIP

自由价Fi过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4.732(现已有+5价C)第61页，共129页，星期日，2025年，2月5日分子图0.8360.3880.8960.448CCCC1.0001.0004第62页，共129页，星期日，2025年，2月5日丁二烯的反应活性乙烯F1?F4?0.836两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有1,4加成，也证明大?键的存在。与乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，显然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量较高，反应活性高。丁二烯有0.48β的离域能，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好（涉及分子中所有电子的整体行为）5第63页，共129页，星期日，2025年，2月5日直链共轭多烯的简单计算公式E最高?E最低=所以，随链的增长，在4β的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。随链的增长，?E?EHOMO?ELUMO也减小，这就是第一章中谈到的红移现象。j=1,2,3···nc6第64页，共129页，星期日，2025年，2月5日5.3.3单环共轭多烯的HMO处理以苯为例，久期行列式为：所以x1?-2x2?x3?-1x4?x5?1x6??第65页，共129页，星期日，2025年，2月5日将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到?型分子轨道ΨiE1=?+2?E2=E3=?+?E4=E5=?-?E6=?-2?第66页，共129页，星期日，2025年，2月5日E1=?+2?E2=E3=?+?E4=E5=?-?E6=?-2?第67页，共129页，星期日，2025年，2月5日●讨论：节点数与能量的关系图5-8苯的?-MO图形节点数越多，能量越高，这一结论是普适的。1第68页，共129页，星期日，2025年，2月5日能量效应或比丁二烯的热稳定性更好，更稳定（经常作为惰性溶剂）布居分析同样的方法可求得电荷密度与自由价等特征量。23第69页，共129页，星期日，2025年，2月5日简单计算公式i为复数表示通过能级相同的两个波函数（复函数）线性组合成实函数。4第70页，共129页，星期日，2025年，2月5日●Frost图与4m+2Hukel规则（休克尔芳香性）以2β为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯?分子轨道对应的能级。图5-9环烯烃?轨道能级图由图看出：?电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.第71页，共129页，星期日，2025年，2月5日第72页，共129页，星期日，2025年，2月5日5.3.4杂原子参加的共轭体系及分子图的应用杂原子共轭体系的HOMO处理原则仍用线性变分法处理?电子。近似校正1第73页，共129页，星期日，2025年，2月5日分子图的应用（i）亲电基团易在电荷密度最大处起反应（ii）亲核基团易在电荷密度最小处起反应（iv）若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最大处起反应（iii）中性自由基在自由价最大处起反应2第74页，共129页，星期日，2025年，2月5日-NH2为邻对位定位基-OH为邻对位定位基-NO2为间位定位基第75页，共129页，星期日，2025年，2月5日直链烯：不对称烯烃加成(马可尼可夫规则)第76页，共129页，星期日，2025年，2月5日5.4.1形成离域大?键的条件及类型?形成离域?键