有机聚合物结构的表面化学修饰及光催化产氢性能研究.pdfVIP

摘要

近几年随着经济的发展，煤、石油、天然气等不可再生能源的大量使用带来

了严重的能源危机和环境污染等问题，寻找绿色可再生的能源迫在眉睫。氢气具

有高的燃烧热，燃烧后的产物只有水，不会对环境造成污染，被认为是一种理想

的能源体系。制氢的方法有很多种，如电解水制氢、生物质制氢、光解水制氢等，

其中光解水制氢技术凭借其成本低、能量来源广泛等优点备受瞩目。早期，人们

的研究主要集中在无机半导体光催化剂，但无机半导体光催化剂在可见光区的催

化活性较低，且大多掺杂有贵金属，价格昂贵，降低了未来大规模工业化生产的

可能。

相对于无机半导体光催化剂，有机聚合物半导体材料具有原料来源广泛、成

本低、结构可调、以及在可见光区吸收较强等特点，成为一类发展潜力巨大的光

催化材料。本论文主要通过表面化学改性对线性共轭聚合物和微孔聚合物的侧链

进行官能团修饰，大大提升了有机半导体材料的光催化产氢效率，并探讨了材料

结构-性能的关系。

（1）通过在线性有机聚合物侧链中引入亲水性基团腺嘌呤来提升其光催化

性能。腺嘌呤单元具有五个氮原子，可以与水分子形成氢键，从而提高聚合物光

催化剂在光催化反应溶液中的亲水性和分散性。结果表明，侧链腺嘌呤功能化的

共轭聚合物PF6A-DBTO2在模拟太阳光照射下表现出高的光催化活性，光催化

−1−1

产氢效率（HER）为25.21mmolhg，远高于侧链为烷基链的对照聚合物PF6-

DBTO2（6.53mmolh–1g−1）。这项工作表明，表面化学改性是提高有机聚合物光

催化剂催化活性的一种有效策略。

（2）为进一步验证侧链腺嘌呤基团修饰策略应用于其他有机聚合物光催化

剂的可行性，我们在基于螺二芴和芴单体聚合的的多孔聚合物侧链上引入腺嘌呤

基团，结果表明腺嘌呤基团修饰的聚合物PF6A-SF在紫外可见光（λ300nm）

下，不添加任何助催化剂的HER为36.43mmolh−1g−1，是侧链不含腺嘌呤单元

聚合物PF6-SF（0.87mmolh-1g-1）的42倍。这项研究表明侧链腺嘌呤基团的表

面化学改性同样能够提升其他含有不同结构的有机聚合物光催化剂的催化性能。

（3）合理的分子设计是开发高效聚合物光催化剂的关键因素。将我们设计

合成了以芘（Py）、二苯并噻吩砜（DBTDO）和具有不同取代基的苯（含有甲基

或氟官能团）作为供体、受体和π桥的D-π-A型有机聚合物，评估了分子结构对

聚合物光催化剂性能的影响。结果表明，以四氟苯为π桥，Py与DBTDO摩尔

比为1:2聚合得到的光催化剂PyTFBS-m在全光谱（λ300nm）和可见光（λ

–1–1

420nm）照射下分别显示出279±6和111±5mmolhg的超高产氢效率，进一

步证明聚合物微观结构调控是提升其催化性能的有效策略。

关键词：有机聚合物，光催化产氢，表面化学，亲水性，光催化活性

Abstract

Inrecentyears,withthedevelopmentoftheeconomy,thelargeuseofnon-renewableenergy

sourcessuchascoal,oil,andnaturalgashasbroughtseriousenergycrisesandenvironmental

pollution,anditisurgenttofindgreenandrenewableenergy.Hydrogenhasahighheatof

combustion,andtheproductaftercombustionisonlywater,whichdoesnotpollutetheenvironment,

andisconsideredanideale