第二十一章 周环反应.ppt

裂环反应(Cycloreversion)闭环反应的逆反应为裂环反应裂环反应依产物中π电子数分类。[2+2]类如[4+2]类如第30页，共58页，星期日，2025年，2月5日狄尔斯—阿德尔反应（[4+2]）Diels-Alder反应特点：低产率100%第31页，共58页，星期日，2025年，2月5日Diels-Alder反应特点：高度立体专一反应100%第32页，共58页，星期日，2025年，2月5日thecycloadditioniscooperativereaction下列环加成，其产物分别是顺或反式，证明为协同反应。第33页，共58页，星期日，2025年，2月5日顺-戊二烯酸与对苯醌反应顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。第34页，共58页，星期日，2025年，2月5日环加成反应的前线轨道如丁二烯与乙烯反应：π2HOMOπ3LUMOπ1HOMOπ2LUMO第35页，共58页，星期日，2025年，2月5日[4+2]环加成（基态）[4+2]环加成热反应是对称性允许的。第36页，共58页，星期日，2025年，2月5日[4+2]环加成（激发态）[4+2]环加成，对称性不允许。第37页，共58页，星期日，2025年，2月5日[2+2]环加成基态，对称性禁阻，不能进行环加成；光照激发态，部分分子处于激发态，故对称性允许。加热基态对称性不允许光照激发态对称性允许第38页，共58页，星期日，2025年，2月5日简单乙烯加热不环合，丙烯腈和二氯二氟乙烯环合，但不是协同反应。第39页，共58页，星期日，2025年，2月5日乙烯型化合物光照环合乙烯型化合物光照环合不一定是协同反应。以下反应可能是协同反应。第40页，共58页，星期日，2025年，2月5日21.3σ-迁移反应用D标记的戊二烯加热时的σ-迁移反应:5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。第41页，共58页，星期日，2025年，2月5日第二十一章周环反应第1页，共58页，星期日，2025年，2月5日取代环丁烯的开环反应的立体化学

sterochemistryofcyclobuteneforCycloreversion顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：为什么不生成更稳定的E，E—型产物？第2页，共58页，星期日，2025年，2月5日轨道对称性守恒原则1969年，R.B.Woodward和R.Hoffmann提出协同反应(cooperativereaction)中轨道对称性守恒(conservationoforbitalsymmetry)原则。1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝尔化学奖。第3页，共58页，星期日，2025年，2月5日21.1电环化反应(Electrocyclicreaction)线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应都称为电环化反应。第4页，共58页，星期日，2025年，2月5日电环化反应的立体化学决定电环化反应立体化学的因素：共轭体系中π电子数目及其轨道组成。第5页，共58页，星期日，2025年，2月5日共轭体系轨道的组成要点要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个π轨道（分子轨道）。实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？2个π轨道3个π轨道3个π轨道第6页，共58页，星期日，2025年，2月5日实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？3个π轨道4个π轨道5个π轨道苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?第7页，共58页，星期日，2025年，2月5日π轨道特征1、π轨道上下两部分符号不同。2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低；符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结点”。每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个结点，结点越多，能量越高。π2π1第8页，共58页，星期日，2025年，2月5日3原子共轭体系π轨道示意图π3：2个接点π2：1个接点π1：0个接点第9页，共58页，星期日，2025年，2月5日４原子共轭体系π轨道示意图π4π3π2π1第10页，共58页，星期日，2025年，2月5日乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道共轭体系π轨道中电子排布遵循能量最低原理和