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熔融法合成乳酸预聚物及其扩链研究

一、引言

（一）聚乳酸的研究背景与意义

随着全球对环境保护和可持续发展的关注度日益提升，可降解高分子材料成为材料科学领域的研究热点。聚乳酸（PLA）作为其中的典型代表，脱颖而出，受到广泛关注。它是一种脂肪族聚酯，由乳酸单体聚合而成，而乳酸主要来源于玉米、甘蔗等可再生的生物质资源，经微生物发酵制得。这种独特的原料来源，不仅降低了对石油等不可再生资源的依赖，契合全球绿色发展的大趋势，而且从源头上减少了碳排放。在自然环境中，如土壤、水、堆肥等条件下，聚乳酸可在微生物的作用下逐步分解为二氧化碳和水，最终回归自然生态循环，有效解决了传统塑料带来的“白色污染”问题，对环境保护意义重大。

聚乳酸具有一系列优良特性，使其在众多领域展现出广阔的应用前景。在包装领域，聚乳酸制成的包装薄膜、包装盒等，具有良好的阻隔性能和力学性能，能满足食品、饮料、药品等的包装需求，使用后又可自然降解，减少包装废弃物对环境的污染；在医疗领域，凭借良好的生物相容性，聚乳酸被用于制造药物缓释载体、手术缝合线、组织工程支架、骨科植入物等，药物缓释载体可实现药物的缓慢释放，提高治疗效果，手术缝合线在伤口愈合后可自行降解，无需拆线，减轻患者痛苦，组织工程支架为细胞的生长和组织的修复提供支撑结构，骨科植入物则可在体内逐渐降解，促进骨骼的生长和修复；在纺织领域，聚乳酸纤维用于生产服装、家居纺织品和医用纺织品，具有良好的透气性和舒适性；在农业领域，聚乳酸基农膜、种子包衣等产品，可改善土壤环境，减少传统农膜残留对土壤的破坏，促进种子的发芽和生长。此外，在3D打印、电子等新兴领域，聚乳酸也逐渐崭露头角，为这些行业的绿色发展提供了新的材料选择。

然而，聚乳酸自身也存在一些性能上的局限性，限制了其更广泛的应用。例如，聚乳酸分子链上大量的酯基使其链柔性差，导致材料硬脆，抗冲击性能不佳；结构单元单一，使得降解速度难以精准控制；分子链上的酯基为亲油基团，导致其亲水性能差，影响了与其他物质的生物相容性；分子中缺少功能基团，在一些特殊应用场景下无法满足需求。其中，聚乳酸的结晶性能和热性能对其应用有着重要影响。聚乳酸的熔点、耐热性、机械性能、加工性能都与其结晶度有关，而影响其结晶度的最主要因素是原料中L-乳酸和D-乳酸的配比。

在众多制备聚乳酸的方法中，直接熔融缩聚法因具有工艺简单、成本低、无需使用大量有机溶剂等优点，成为制备乳酸预聚物的重要方法。但该方法制备的乳酸预聚物分子量较低，通常在几千到几万之间，这限制了聚乳酸材料性能的进一步提升和实际应用。为了克服这一问题，通过扩链反应提高乳酸预聚物的分子量成为关键研究方向。扩链反应能够在不改变聚合物基本结构的前提下，有效增加分子链的长度，从而提高聚合物的分子量和性能，为聚乳酸材料的广泛应用奠定基础。

（二）熔融法合成与扩链技术的研究现状

目前，熔融法合成乳酸预聚物凭借其工艺简单、成本低廉、对环境友好等显著优势，成为了工业生产和实验室研究中制备乳酸预聚物的主要方法。在熔融缩聚过程中，乳酸单体分子间的羟基和羧基在加热和催化剂的作用下发生脱水缩合反应，逐步形成低聚物，随着反应的进行，低聚物进一步相互反应，分子量逐渐增大。众多研究聚焦于反应条件对乳酸预聚物分子量的影响，包括反应时间、反应温度、催化剂种类及用量、体系真空度等。研究表明，延长反应时间在一定程度上可增加分子链的增长机会，提高分子量，但过长的反应时间会导致副反应发生，使聚合物性能下降；升高反应温度能加快反应速率，但过高温度会引发热降解等问题；合适的催化剂种类和用量可有效降低反应活化能，提高反应效率和产物分子量；体系保持高真空度有利于及时移除反应生成的小分子水，促进反应向聚合方向进行。然而，由于乳酸分子中同时含有羟基和羧基，在熔融缩聚过程中容易发生分子内和分子间的副反应，如环化、支化等，导致最终得到的乳酸预聚物分子量难以进一步提高，且分子量分布较宽。

为了解决乳酸预聚物分子量较低的问题，扩链技术应运而生。扩链技术主要是通过引入双官能度或多官能度的扩链剂，与乳酸预聚物的端基（羟基或羧基）发生化学反应，从而将短链的预聚物连接起来，实现分子量的有效提升。常见的扩链剂有六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯类，环氧树脂、二缩水甘油酯等环氧化合物类，以及酸酐类、恶唑啉类等。不同的扩链剂与乳酸预聚物的反应机理存在差异。以异氰酸酯类扩链剂为例，其异氰酸酯基团（-NCO）能与乳酸预聚物的端羟基（-OH）或端羧基（-COOH）发生快速的加成反应，形成氨基甲酸酯键或脲键，从而实现分子链的扩展；环氧化合物类扩链剂则是利用其环氧基团与乳酸预聚物端基的反应来达到扩链目的。

研究发现，扩链反应的效果受到多种因素的影响。扩链剂的用量需根据乳酸预聚物的端基含量和目标