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吡啶基桥联配体介导的自旋交叉配位聚合物：合成策略、结构特征与磁性调控

一、引言

1.1研究背景与意义

自旋交叉配位聚合物作为分子基磁性材料的重要分支，在过去几十年中吸引了众多科研人员的关注。其独特之处在于，当配合物的中心离子处于特定电子组态，且处于强度适宜的配体场时，在温度、压力、光辐射等外界微扰下，配合物分子会在高自旋态（HS）与低自旋态（LS）之间可逆转换。以常见的Fe(Ⅱ)自旋交叉配位聚合物为例，其八面体配合物中，当中心离子Fe(Ⅱ)的电子组态处于d4-d7，且晶体场分裂能Δ与电子成对能P相近，高低自旋态之间的能级差与kT（k为玻尔兹曼常数，T为温度）处于同一数量级时，自旋交叉现象便会发生。这种特性赋予了材料丰富的物理性质，在磁性方面，高自旋态与低自旋态具有明显不同的磁矩，可通过外部刺激实现磁矩的可逆变化，在磁场传感器、磁存储等领域具有潜在应用价值；在结构方面，Fe-N键长在高自旋态和低自旋态分别约为2.2?和2.0?，这种结构变化会引起材料的晶格参数、晶体对称性等改变，从而影响材料的力学、电学等性质；从光学性质来看，自旋态的转变通常伴随着颜色的显著变化，这为其在光学传感器、显示器件等方面的应用提供了可能。

吡啶基桥联配体在自旋交叉配位聚合物的合成中扮演着举足轻重的角色。吡啶基配体含有多个配位点，其配位模式多种多样、复杂多变，而且不拘一格，能与多种金属形成稳定的配合物。其具有良好的配位能力和电子给予特性，能够通过与金属离子的配位作用，精确调控配位聚合物的结构和性能。一方面，吡啶基配体的结构和电子性质对配位聚合物的结构和自旋交叉性质起着关键作用，通过合理设计吡啶基配体的结构，如改变吡啶环上的取代基、调整配体的共轭结构等，可以有效调节配体与金属离子之间的相互作用，进而影响自旋交叉行为。另一方面，吡啶基配体还可以作为连接节点，将金属离子连接成具有不同维度和拓扑结构的配位聚合物，为实现材料的多功能化提供了可能。

深入研究基于吡啶基桥联配体的自旋交叉配位聚合物，不仅有助于丰富和完善配位化学、分子磁学等学科的理论体系，还能为新型分子基磁性材料的开发提供理论指导和实验基础，在信息存储、传感器、智能材料等领域展现出广阔的应用前景，具有重要的科学研究价值和实际应用意义。

1.2国内外研究现状

在自旋交叉配位聚合物的研究领域，国内外学者已取得了一系列显著成果。在配体设计方面，含氮杂环配体，如吡啶、嘧啶及其衍生物，由于其良好的配位能力和电子给予特性，被广泛应用于Fe(Ⅱ)自旋交叉配位聚合物的合成。Real教授课题组报道的{Fe(pmd)?[Cu(CN)?]?}(pmd=pyrimidine)配合物，其中嘧啶配体连接Fe(II)原子和Cu(II)原子形成多层状结构，该化合物经历温致和光致的协同自旋交叉，伴有颜色变化。国内研究团队也在积极探索新型配体，通过引入特定的官能团或改变配体的共轭结构，来调控配位聚合物的自旋交叉行为。例如，设计含有大π共轭体系的配体，以增强分子间的电子离域作用，从而影响自旋态转变。

在合成方法上，水热合成法、溶剂热合成法以及扩散法等是常用的制备手段。水热合成法能够在高温高压条件下促进反应物的溶解和反应，有利于生成结晶性良好的配位聚合物。溶剂热合成法则可以通过选择不同的有机溶剂，调节反应体系的溶解性和反应速率，从而得到具有不同结构和性能的产物。扩散法操作相对简单，通过缓慢扩散使反应物在溶液中逐渐反应，能够生长出高质量的单晶，便于进行结构和性质的表征。

对于自旋交叉配位聚合物的磁性调控，目前主要集中在外部刺激响应和分子间相互作用的研究。在外部刺激响应方面，温度、压力、光辐射等是常用的调控手段。温度调控是最为直接的方式，通过改变温度，可以使配位聚合物在高自旋态和低自旋态之间发生可逆转变。研究发现，一些自旋交叉配合物的转变温度在室温附近，且伴有明显的磁滞回环，这种特性使其在温度传感器和记忆存储器件等方面具有潜在应用价值。压力调控则是利用压力对分子间距离和配位键长的影响，来改变自旋态。实验表明，施加压力可以使某些自旋交叉配合物的转变温度发生移动，甚至改变自旋转变的类型。

尽管取得了上述进展，但当前研究仍存在一些不足与空白。在配体设计方面，虽然吡啶基桥联配体得到了广泛应用，但对于如何精准设计配体结构以实现对自旋交叉性质的精确调控，仍缺乏深入系统的研究。在合成方法上，现有方法在合成具有复杂结构和特殊性能的自旋交叉配位聚合物时，存在产率低、条件苛刻等问题。在磁性调控方面，对于分子间相互作用对自旋交叉行为的影响机制，尚未完全明晰，缺乏有效的理论模型来预测和解释实验现象。

1.3研究内容与创新点

本研究旨在深入探究基于吡啶基桥联配体的自旋交叉配位聚