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TiO?/S复合正极材料：锂硫电池性能优化的关键探索

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展和人口的持续增长，能源需求不断攀升，传统化石能源的日益枯竭以及其在使用过程中带来的环境污染问题，如温室气体排放导致的全球气候变暖、酸雨等，已成为当今世界面临的严峻挑战。寻找高效、清洁、可持续的能源存储和转换技术迫在眉睫。在众多新型电池技术中，锂硫电池凭借其超高的理论能量密度（高达2600Wh/kg）和相对较低的成本，成为了研究热点之一。硫作为一种地球上储量丰富、价格低廉且环境友好的元素，被视为极具潜力的正极材料，为解决能源危机和环境污染问题提供了新的途径。

然而，锂硫电池在实际应用中仍面临诸多难题，严重制约了其商业化进程。其中，硫的导电性极差，室温下电导率仅为5.0??10^{-30}S?·cm^{-1}，这使得电池在充放电过程中电极反应动力学缓慢，倍率性能不佳；在充放电过程中，硫会发生一系列复杂的化学反应，体积变化高达79%，这不仅会导致电极结构的破坏，使活性物质与导电添加剂和集流体之间的接触变差，还会降低电池的循环稳定性；多硫化物的溶解和穿梭效应也是锂硫电池面临的关键问题之一。在放电过程中，中间产物多硫化锂会溶解于电解液中，并在正负极之间来回穿梭，导致活性物质的损失、电池自放电以及库伦效率降低等问题。

为了解决这些问题，研究人员致力于开发各种新型的硫复合正极材料，通过引入具有特殊结构和性能的载体材料来改善硫正极的性能。其中，TiO?由于其独特的晶体结构、良好的化学稳定性、高理论比容量（约335mAh/g）以及对多硫化物的化学吸附作用，被认为是一种极具潜力的硫载体材料。将TiO?与硫复合制备TiO?/S复合正极材料，有望综合两者的优势，提高硫的导电性，抑制多硫化物的穿梭效应，缓冲硫在充放电过程中的体积变化，从而提升锂硫电池的整体性能。因此，开展TiO?/S复合正极材料的制备及其性能研究，对于推动锂硫电池的实用化进程具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2锂硫电池概述

锂硫电池作为一种极具潜力的新型二次电池，其结构与传统锂离子电池有所不同。它主要由硫正极、锂金属负极、电解质以及隔膜组成。其中，硫正极通常由硫、导电添加剂（如炭黑、石墨烯等）和粘结剂（如聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC等）混合制成；锂金属负极具有极高的理论比容量（3860mAh/g），是锂硫电池能够实现高能量密度的关键之一；电解质一般采用锂盐（如双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI）溶解在有机溶剂（如1,3-二氧戊环DOL和1,2-二甲氧基乙烷DME的混合溶剂）中形成的液态电解质，其作用是传导锂离子，实现电池内部的电荷传输；隔膜则用于分隔正负极，防止短路，同时允许锂离子通过。

锂硫电池的工作原理基于硫与锂之间的氧化还原反应。放电时，负极锂金属失去电子，生成锂离子（Li?），电子通过外电路流向正极，而锂离子则通过电解质迁移到正极。在正极，硫首先与锂离子和电子反应生成高阶多硫化物（Li?S?，x=4-8），随着放电的进行，高阶多硫化物进一步被还原为低阶多硫化物，最终生成硫化锂（Li?S?和Li?S）。充电过程则是放电过程的逆反应，Li?S和Li?S?被氧化为高阶多硫化物，直至重新生成硫。其主要电化学反应方程式如下：

S+2Li^++2e^-\underset{\text{?????μ}}{\overset{\text{?????μ}}{\rightleftharpoons}}Li_2S

锂硫电池具有诸多显著优势。首先，其理论能量密度极高，是传统锂离子电池的数倍，这使得它在对能量密度要求苛刻的应用场景，如电动汽车、航空航天等领域具有巨大的应用潜力。其次，硫作为正极材料，来源广泛，价格相对低廉，与钴酸锂、三元材料等锂离子电池正极材料相比，可有效降低电池的生产成本。此外，锂硫电池在生产和使用过程中对环境的污染较小，符合可持续发展的理念。

然而，锂硫电池也存在一些亟待解决的问题。除了前文提到的硫导电性差、体积变化大以及穿梭效应外，锂金属负极在充放电过程中容易产生锂枝晶，锂枝晶的不断生长可能会刺穿隔膜，导致电池短路，严重影响电池的安全性和循环寿命；锂硫电池的电解液在使用过程中会逐渐分解，消耗电解液中的锂盐和有机溶剂，降低电池的性能；目前锂硫电池的实际能量密度和循环寿命与理论值仍有较大差距，难以满足大规模商业化应用的需求。

1.3TiO?在锂硫电池中的应用潜力

TiO?是一种重要的无机化合物，在自然界中主要以三种晶型存在，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中，锐钛矿型TiO?具有较高的光催化活性和较大的比表面积，常用于光催化领域；金红石型TiO?结构更为稳定，具有较高的密度