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氰桥金属有机化合物：从设计合成到MMCT与磁性的多维探索

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学领域，氰桥金属有机化合物作为一类重要的配位化合物，近年来引起了广泛的研究兴趣。这类化合物具有独特的结构，氰桥配体一般含有不饱和键，属于双或三齿配位基团，其特殊的桥接作用能够在低价金属和高价金属之间搭建起桥梁，进而形成诸如高维聚合物、序列化合物、非晶态化合物等结构新颖的化合物，为材料科学开辟了全新的研究领域。

氰桥金属有机化合物展现出多种优异的性质。它可以形成亲水性较强的配合物，具备良好的导电、光导性、磁性和光学性质，在分子电子学、有机电学和光电功能材料领域展现出广泛的应用前景。在分子电子学中，利用其独特的电子结构，有望开发出新型的分子开关、分子整流器等纳米或分子电子器件，推动电子器件向小型化、高效化发展；在有机电学领域，良好的导电性使其在有机电极材料、有机半导体等方面具有潜在应用价值；在光电功能材料方面，其光学性质可应用于发光二极管、光电探测器等光电器件的研发。

金属-金属电荷转移（MMCT）是广泛存在于自然界中的重要过程，而氰桥过渡金属配合物是良好的电荷转移模型化合物。研究氰桥金属有机化合物的MMCT性质，不仅有利于深刻揭示广泛存在于物理、化学及生物体系中电子转移现象的本质，还能为分子电子器件的合理设计提供理论基础。例如，通过研究MMCT过程中的电荷转移机制和能量变化，可以优化分子结构，提高分子电子器件的性能。

磁性是材料的重要性质之一，对于氰桥金属有机化合物磁性的研究，在磁性材料和电子器件领域具有重要意义。随着信息技术的飞速发展，对磁性材料的要求越来越高，分子基磁性材料作为一类潜在的能满足分子电子学应用要求的材料被广泛研究。氰桥金属有机化合物作为分子基磁性材料的一种，具有体积小、密度低、信息储量高、易于加工成型、能耗小及结构多样化等优点，有可能成为航天、微波吸收隐身、光磁开关、电磁屏蔽、分子电子学和高密度信息存储等领域的关键材料。通过深入研究其磁性来源、磁相互作用机制以及磁性与结构的关系，可以为开发高性能的磁性材料提供指导，满足现代科技对磁性材料不断增长的需求。

1.2国内外研究现状

在氰桥金属有机化合物的设计合成方面，国内外学者已取得了丰硕的成果。目前，研究主要集中在钴、铁、铂和铜等过渡金属化合物上。通过对金属和氰桥配体化学结构的精心调节以及配合方式的巧妙设计，成功获得了许多具有特殊结构和性质的化合物。中科院福建物质结构研究所的科研团队通过在氰桥三核Fe?Ru体系中引入银离子，成功合成得到线型氰桥五核Fe?Ru?Ag体系，打破了传统体系的限制，为氰桥化合物的合成提供了新的思路。在配体的选择和修饰上，研究者们不断探索新的有机配体，以实现对化合物结构和性质的精确调控。然而，目前的研究仍存在一些挑战，例如如何进一步拓展氰桥金属有机化合物的结构类型，实现更加复杂和新颖的结构构筑；如何提高合成反应的选择性和产率，降低合成成本，也是亟待解决的问题。

在MMCT研究方面，众多科研人员致力于揭示其内在机制和影响因素。通过光谱技术和理论计算等手段，对MMCT过程中的电荷转移路径、能量变化等进行了深入探究。吴新涛研究组以混合价双核钌簇单元为基元，合成并详细表征了首例混合自旋氰桥四核钌化合物，通过紫外可见吸收光谱分析和TDDFT计算，首次报道了相同价态但不同自旋态金属簇单元间的MMCT，为MMCT的研究开辟了新的方向。尽管如此，MMCT研究仍面临诸多难题，如在复杂体系中，MMCT的精确调控以及其与其他物理化学过程的相互作用机制尚不完全清楚，这限制了其在实际应用中的进一步拓展。

在磁性研究方面，国内外学者围绕氰桥金属有机化合物的磁性质开展了大量工作，包括磁耦合作用、磁相变等方面的研究。通过磁性测量技术，深入分析了化合物的磁性质与结构之间的关系。目前研究的含氰桥多核化合物主要集中在两个顺磁金属离子直接通过氰桥连接的化合物，对于在顺磁离子上桥连两个抗磁的端基金属离子的氰桥多核化合物的研究相对较少，这使得对氰桥金属有机化合物磁性的全面理解存在一定的局限性，也为未来的研究指明了方向。

1.3研究内容与方法

本研究致力于设计合成一系列新颖的氰桥金属有机化合物，并对其MMCT和磁性性质展开深入研究。

在设计合成新颖氰桥金属有机化合物时，充分结合氰桥配体的多样性和金属离子的选择性。一方面，深入研究不同结构的氰桥配体与金属离子的配位模式，通过改变配体的空间位阻、电子云密度等因素，探索其对化合物结构和性质的影响规律；另一方面，精心选择具有不同电子结构和氧化还原性质的金属离子，调控金属-氰桥-金属骨架的电子结构，以期获得具有独特性能的氰桥金属有机化合物。

对于MMCT性质研究，主要采用光谱技术，如紫