电解质溶液理论.ppt

基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。第61页，共93页，星期日，2025年，2月5日7.摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。第62页，共93页，星期日，2025年，2月5日（1）强电解质的与c的关系随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。第63页，共93页，星期日，2025年，2月5日（1）强电解质的与c的关系第64页，共93页，星期日，2025年，2月5日弱电解质的不能用外推法得到。（2）弱电解质的与c的关系随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的与的关系曲线。第65页，共93页，星期日，2025年，2月5日8.离子独立移动定律298K时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率电解质?m?Sm2mol-1差值(×10-4Sm2mol-1)电解质?m?Sm2mol-1差值(×10-4Sm2mol-1)KClLiCl0.0149860.01150334.83HClHNO30.0426160.042134.9KClO4LiClO40.0140040.01059835.06KClKNO30.0149860.0144964.90KNO3LiNO30.014500.0110134.9LiClLiNO30.0115030.011014.9第66页，共93页，星期日，2025年，2月5日3.离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。第29页，共93页，星期日，2025年，2月5日4.离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：是量纲为1的量，数值上总小于1，且。第30页，共93页，星期日，2025年，2月5日迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：4.离子迁移数第31页，共93页，星期日，2025年，2月5日4.离子迁移数设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c（单位为 ），解离度为。第32页，共93页，星期日，2025年，2月5日4.离子迁移数设正离子迁移速率为，单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理第33页，共93页，星期日，2025年，2月5日4.离子迁移数因为溶液是电中性的，所以（ ，电场梯度相同）第34页，共93页，星期日，2025年，2月5日4.离子迁移数若选取基本离子使荷电单元为1，如：则无穷稀释时第35页，共93页，星期日，2025年，2月5日5.几个有用的关系式利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。(对弱电解质)第36页，共93页，星期日，2025年，2月5日6.迁移数的测定方法(1)．Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这