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2,4-四氢噻唑二酸构筑低对称性配合物的合成、结构与性能研究

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学的持续发展进程中，低对称性配合物凭借其独特的结构与性能，在诸多领域展现出了巨大的应用潜力，成为了科研领域的焦点。低对称性配合物，是指那些空间对称性较低的金属配合物，其结构的复杂性赋予了它们一系列独特的物理和化学性质，使其在铁电、手性和非线性光学材料等领域具备广阔的应用前景。例如，在铁电材料领域，低对称性配合物能够展现出优异的铁电性能，可用于制造高性能的铁电存储器和传感器；在非线性光学材料方面，其独特的结构能产生显著的非线性光学效应，有望应用于光通信和光计算等领域。

近年来，随着功能器件向小型化、集成化方向的快速发展，合成微纳尺度的晶体已成为配合物领域的重要发展趋势。这是因为微纳尺度的晶体不仅具有更高的比表面积和更好的量子尺寸效应，还能够实现更高效的物质传输和能量转换。以纳米尺寸的低对称性配合物晶体为例，其在催化领域能够提供更多的活性位点，从而显著提高催化反应的效率和选择性；在生物医学领域，纳米晶体能够更容易地穿透生物膜，实现对生物分子的精准检测和治疗。

在影响低对称性配合物结构的众多因素中，配体的选择与设计至关重要。2,4-四氢噻唑二酸（H?L）作为一种手性配体，具有独特的结构和性质，为构筑低对称性配合物提供了新的契机。H?L分子中含有噻唑环和羧基，这种特殊的结构使其能够与金属离子形成多种配位模式，从而为构建结构丰富多样的配合物提供了可能。同时，其手性特征赋予了配合物独特的手性性质，在手性识别、不对称催化等领域具有潜在的应用价值。例如，在不对称催化反应中，基于H?L构筑的手性配合物可以作为高效的催化剂，实现对映体选择性合成，为药物合成和精细化学品制备提供了新的方法和策略。

研究2,4-四氢噻唑二酸构筑的低对称性配合物，对于深入理解配合物的结构与性能关系具有重要意义。通过系统地研究不同金属中心、反应条件以及配体配位模式对配合物结构和性能的影响，能够为设计和合成具有特定功能的配合物材料提供理论指导。这不仅有助于推动配合物化学的基础研究，还能够为开发新型功能材料提供有力的支持，具有重要的理论和实际应用价值。在实际应用中，这些研究成果有望为解决能源、环境、生物医学等领域的关键问题提供新的材料和技术方案，促进相关领域的发展和进步。

1.2国内外研究现状

国内外在低对称性配合物及2,4-四氢噻唑二酸构筑配合物的研究方面取得了一定的进展。在低对称性配合物研究领域，科研人员围绕其结构与性能展开了深入探索。有研究成功构筑了具有低对称性褶皱的新型2D五边形材料PdPSe，这种材料具有独特的双原子褶皱五边形层结构以及不对称的原子排列，从而表现出很强的面内各向异性，同时在PdPSe中发现了一种奇特的[Se-P-P-Se]??聚阴离子，这是迄今为止在2D材料中发现的最大聚阴离子。通过ARPRS、ADRDM以及角度相关的电子和光电测试对PdPSe进行了研究和表征，证明其本征光学电学各向异性。PdPSe具有21cm2V?1s?1的较高电子迁移率和10?的超高开/关比，使其成为高性能FET沟道材料的理想候选。其光电器件表现出优异的光电探测能力，具有≈5.07×103AW?1的高光响应率、1.0×10?%的高增益和超过1.0×101?Jones的高比探测率。少层PdPSe基光电晶体管不仅具有出色的电子性能，而且在635nm处也具有≈5.07×103AW?1的高光响应率。通过一系列实验探究出PdPSe光电晶体管的驱动原理归因于光浮栅效应，使其具有良好的光电探测效果。与此同时，PdPSe还表现出大的各向异性电导率（σmax/σmin=3.85）和响应率(Rmax/Rmin=6.17@808nm)，优于大多数2D各向异性材料。这些研究发现表明PdPSe有望成为设计下一代各向异性器件的理想材料之一。

在2,4-四氢噻唑二酸构筑配合物的研究方面，也有不少成果。南开大学的殷艳艳等人采用手性配体2,4-四氢噻唑二酸（H?L），通过选择合适的金属中心和调控反应条件，设计合成了43个低对称性配合物及13个配合物的微纳晶体。以过渡金属为中心，合成了21个低对称性配合物和8种微纳晶体，通过调控反应温度成功实现了结构重现，开发了表面活性剂辅助简单通用的合成方法，实现了对手性配合物螺旋链的构型调控以及维度调变；以稀土金属为中心，合成了16个低对称性配合物和1种微纳晶体，通过变换阴离子实现了对分子结构的调控，系统研究了不同形态Tb（II）配合物的荧光性质，发现稀土配合物的荧光寿命受尺度影响较大，配合物晶体微纳化后荧光寿命