金属有机化学第三章.ppt

第30页，共71页，星期日，2025年，2月5日第31页，共71页，星期日，2025年，2月5日4.d10络合物的氧化加成C-X键对d10电子构型的络合物M(PR3)4(M=Pt,Pd,Ni,R=Ph,Et等）的氧化加成历程比d8电子构型的络合物还要复杂，但也有一些结果明确的例子。(1)d10Pd络合物第32页，共71页，星期日，2025年，2月5日ACC.Chem.Res.1977,10,434.JACS,1975,100,838,845第33页，共71页，星期日，2025年，2月5日第34页，共71页，星期日，2025年，2月5日Reactivity:PhI(r.t.)PhBr(800CPhCl(noreactionat1350C)Electrondonatinggroupsslowdowntherateofoxidativeaddition,electronwithdrawinggroupsacceleratethereaction.PhCl(noreactionat1350C)p-Clbenzophenone(89%,1350C)p-chlorobenzonitrile(97%,1000C)4-chloronitrobenzene(86%,800C)反应开始给出顺式加成物，但是分离得到的是反式加成物。J.Organomet.Chem.1971,28,287-291.第35页，共71页，星期日，2025年，2月5日下列反应的顺式加成物可以观测和分离得到，但是慢慢地转变为反式产物。Organometallics,1998,17,954-959.第36页，共71页，星期日，2025年，2月5日(2)d10Pt络合物的氧化加成d10Pt络合物PtL3(L=PPh3,PEt3)与烷基卤化物的氧化加成过程可按自由基历程进行。通过加入自由基自旋捕捉剂证明有自由基中间体存在。第37页，共71页，星期日，2025年，2月5日第38页，共71页，星期日，2025年，2月5日链式历程第39页，共71页，星期日，2025年，2月5日（3）d10有机铜锂络合物第40页，共71页，星期日，2025年，2月5日有机铜锂试剂参与的烷基偶联反应的第一步是CuI副离子络合物与烷基卤化物或类卤代物的氧化加成，此时碳原子的构型发生翻转，第二步是生成的CuIII中间体的还原消除给出烷基偶联的产物，这一步碳的构型不变。总的立体化学由上式可以看出。动力学研究：反应服从二级速率公式，第一步是速率决定步骤；速率：R=一级烷基二级烷基新戊基X=OTsI~BrCl立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转反应属于SN2历程第41页，共71页，星期日，2025年，2月5日（二）生成M-H键的氧化加成反应H2对过渡金属络合物的氧化加成是不饱和烃的氢化，氢甲酰化，费-托反应等催化循环中必不可少的步骤。H2的氧化加成大多数是可逆的。第42页，共71页，星期日，2025年，2月5日第43页，共71页，星期日，2025年，2月5日1.ConcertedmechanismVaska’scomplex(JACS,1985,107,8049)Rate=Kobs[Ir][H2]kH/kD=1.09Stereochemistryofoxidativeaddition:WhenH2addstoasquareplanarcomplex,itcanaddalongtwodifferentL-M-Laxes.第44页，共71页，星期日，2025年，2月5日InthecaseofachelatedversionofVaskascomplex,astereoselectiveadditionwasseen.TheH2approachesalongtheP-M-COaxis.第45页，共71页，星期日，2025年，2月5日H2Theπ-acceptororbitalofCOhelpstostabilizetheH2complexpromotingoxidativeadditionalongthataxis.第46页，共71页，星期日，2025年，2月5日TheKubasdihydrogencom