第二章 有机反应的一般原理.pptVIP

**双分子历程属SN2历程，反应分按如下方式进行：①亲核试剂进攻芳环形成芳负离子（速度控制步骤）②芳负离子离解下原取代基X，完成亲核取代过程当被置换基团X的邻、对位有吸电子基团时，精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第94页，共140页，星期日，2025年，2月5日**与X相连的C原子上的电子云密度下降更多，有利于芳负离子的电荷分散，对反应有利。反之，在X的邻、对位有给电子基时不利于反应的进行。例：精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第95页，共140页，星期日，2025年，2月5日**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第96页，共140页，星期日，2025年，2月5日**单分子历程属SN1历程。重氮基被置换的反应属这种历程。精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第97页，共140页，星期日，2025年，2月5日**苯炔历程（去氢苯历程）的提出，源于以下实验事实：当1－14C－氯苯与KNH2作用时，得到的产物苯胺中，氨基连在1位与2位的量几乎相等。原因是1－14C－氯苯在强碱催化下先脱去质子生成苯炔（去氢苯），然后与氨发生加成。这一反应属消除－加成历程。精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第98页，共140页，星期日，2025年，2月5日底物浓度各自一次方成正比，即：v=k[Nu][RLe]k：速度常数；Nu：亲核试剂；RLe：底物。SN2历程基本特征：①键的形成与断裂同步进行；②形成过渡态时中心碳原子由sp3杂化变为sp2杂化；③产物构型将发生旋光转化(构型逆转)；④反应为二级反应。**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第62页，共140页，星期日，2025年，2月5日特征：反应速度仅与底物浓度有关：反应分两步进行：①底物发生断裂形成活泼的碳正离子(速度控制步骤)；②碳正离子与亲核试剂之间形成新键(快速过程)；**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第63页，共140页，星期日，2025年，2月5日发生在含不饱和键(C=O、C=S和C=N)化合物三角碳上的亲核取代反应，如酯的水解、羧酸的酯化等。这些化合物发生取代反应时，一般需经过先加成再消除两阶段。从动力学看是二级反应，但与SN2历程有所不同。例：羰基化合物(R-CO-X)；当受到亲核试剂Y攻击时，得到的中间产物同时连接Y基团和X基团：步骤1：**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第64页，共140页，星期日，2025年，2月5日然后才是X基团离去。而对于饱和碳原子则不能生成此种中间产物。羰基化合物之所以可能是因为中心碳原子可将一对电子转移到氧原子上，这也是四面体历程与SN2历程的主要区别所在。步骤2：**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第65页，共140页，星期日，2025年，2月5日**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第66页，共140页，星期日，2025年，2月5日(1)底物结构不同底物结构对反应有明显影响，其变化规律又与反应历程相关联。①按SN2历程，当底物的α或β碳上存在支链时，使反应速率下降。其原因是空间位阻增大，导致减少攻击基团靠近中心碳原子的几率。对卤烷发生SN2反应的相对活泼性顺序(以溴烷为例)如下：**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第67页，共140页，星期日，2025年，2月5日即：伯卤烷仲卤烷叔卤烷②按SN1历程进行的反应，则当底物α-碳上存在支链时使反应变易，解释是随着支链增多，使异裂所产生的碳正离子稳定性提高。反应相对活泼性(反应速度)顺序：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。③在底物分子中，当中心碳原子上有给电子基团时，有利于SN1反应；有吸电子基时有利于SN2反应。(2)攻击试剂任何含未共享电子对的化合物，无论是中性**精细化工产品合成原理第二章有机反应的一般原理第68页，共140页，星期日，2025年，2月5日分子还是带负电荷分子，均可作为亲核试剂。对SN1反应，改变亲核试剂的亲核能力对反应速率影响不大，原因是它不属速率控制阶段。例：叔丁基溴