第四章自由基共聚合反应讲课文档.pptVIP

第四章自由基共聚合反应;表4-1典型共聚物;4.1共聚物的类型及命名;4.2二元共聚物组成微分方程;共聚物组成方程推导过程：;两种单体的消耗速率;两种自由基相互转变速率相等即V21与V12相等，将上式中二者的位置交换，则;根据：k12[M1.][M2]=k21[M2.][M1]，;这就是以两种单体物质的量浓度（即摩尔浓度）表示的二元共聚物组成微分方程;令f1=[M1]/{[M1]+[M2]}=1–f2

f2=[M2]/{[M1]+[M2]}=1–f1;4.3典型二元共聚物的组成曲线;恒比共聚（r1=r2=1）;图4-1恒比共聚组成曲线r1=r2=1;无论单体配比如何，也不管转化率多少，共聚物组成恒等于单体组成,这就是所谓“恒比共聚”名称的由来;交替共聚（r1=r2=0）;图4-2交替共聚组成曲线r1=r2=0;这是更普遍的情况，一种单体竞聚率等于零，另一单体竞聚率仅接近于零；或者两单体竞聚率均接近于零，将这类共聚物归类为“接近交替共聚”;图4-3接近交替共聚组成曲线r1=0,r2=0.05;图4-4接近交替共聚组成曲线r1=0.05,r2=0;图4-5接近交替共聚组成曲线r1=0.05，r2=0.05;将r2=0代入（4-1）则

d[M1]/d[M2]=1+r1[M1]/[M2];如果一单体竞聚率等于0，而另一单体竞聚率却远大于0，甚至等于或大于1，严格说来这类共聚物不属于“接近交替共聚”;图4-6衍生交替共聚组成曲线r1=0，r2=1;图4-7衍生交替共聚组成曲线r1=1，r2=0;图4-8衍生交替共聚组成曲线r1=2，r2=0;有恒比点共聚（r11，r21）;图4-9有恒比点共聚组成曲线r11，r21;图中反“S”曲线与对角线的交点称为恒比点。

该点上共聚物组成与单体组成相等，即F1=f1

代入（4-2）和（4-1）式，得;（1）r1=r21，恒比点为0.5，组成曲线上下两部分呈点对称；;无恒比点共聚（r11，r21）;图4-10无恒比点共聚组成曲线r11，r21;嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。;无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即

当r1r2=1时，被冠以一个漂亮的名称——

“理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合

理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸汽

分压相类似的数学形式：

d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2];图4-12理想共聚组成曲线r11，r11,r1r2=1;;4.4共聚物组成控制;第1,恒比共聚（r1=r2=1）

交替共聚（r1=r2=0）

在恒比点进行的有恒比点共聚

由于共聚物组成与单体组成完全相同，组成也不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的问题。;单体减少或增加的多少取决于第2单体的竞聚率较0大的程度，大得越多则两单体摩尔分数差值应越大。;第3，对于不在恒比点进行的有恒比点共聚，以及无恒比点共聚两种类型才真正存在组成控制的问题。而组成控制的关键是建立共聚物组成与转化率之间的关系。;共聚物组成与转化率的关系;图4-14不同配料的共聚物组成-转化率关系;;共聚物组成控制方法;4.5竞聚率的测定和影响因素(了解);1.温度的影响;2.压力的影响;表4-3苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯在不同溶剂中共聚时的竞聚率;1.共轭单体活泼；非共轭单体不活泼;单体的相对活性;苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。;自由基的活性;可见自由基的活性也由取代基共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。正好与单体活性相反。;有关Q-e概念的约定;方程的推导;两式相乘得到lnr1r2==-(e1-e2);谢谢大家！