第十二章核磁共振波普法.pptVIP

2.几何结构对耦合常数的影响一般地，键长越长耦合越弱。其中nJ表示通过n个化学键相连的两个核之间的耦合常数，K值取决于相互耦合核的种类和耦合途径中化学键的长度和性质。而键角与耦合常数的关系则为：式中?为两个C－C－H平面的夹角即二面角，A、B、C为与分子结构有关的常数。12.3.3耦合常数与分子结构的关系第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日12.4.1谱仪的基本组件磁体：产生强的静磁场。射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。探头：位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。接收机：用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。12.4核磁共振谱仪第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日把射频场连续不断地施加到样品上，即用连续波激发自旋系统。12.4.2连续波NMR谱仪第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日NMR信号观测系统：包括射频激发单元、探头、接收系统等。稳定磁场系统：包括电源、稳场系统等，用来提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。磁场均匀化系统：包括匀场系统、样品旋转系统等，主要用来提高仪器的分辨率。此外，NMR谱仪还常常配备有双共振系统和变温系统等。12.4.2连续波NMR谱仪第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日在连续波谱仪上加脉冲发生器和计算机数据采集处理系统，就构成了PFTNMR谱仪。12.4.3脉冲傅里叶变换NMR谱仪第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日PFTNMR谱仪包含以下三大部分：NMR信号观测系统：包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。稳定磁场系统：与连续波NMR谱仪基本一样。磁场均匀化系统：与连续波NMR谱仪基本一样。12.4.3脉冲傅里叶变换NMR谱仪第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日分辨率：有相对和绝对分辨率，表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力，即能够观察到两个相邻信号?1和?2各自独立谱峰的能力，以最小频率间隔|?1??2|表示。稳定性：包括频率稳定性和分辨率稳定性。衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其偏差。灵敏度：分为相对灵敏度和绝对灵敏度。在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。12.4.4波谱仪的三大技术指标第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日超导NMR谱仪向高磁场方向发展探头的改进场频联锁技术LC-NMR联用技术微成像和医用谱仪12.4.5NMR谱仪的近期进展第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日12.5.1核磁共振氢谱的特点质子的磁旋比γ较大，天然丰度为99.98％，其NMR信号的绝对灵敏度是所有磁性核中最大的。质子是有机化合物中最常见的原子核，1HNMR谱在有机化合物结构解析中最常用。化学位移?数值反映质子的化学环境。谱峰面积与其代表的质子数目呈正比。12.5一维核磁共振氢谱第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日二乙基丙二酸CH2(COOCH2CH3)2，从低场到高场共有三组峰：?4.2的四重峰是亚甲基的共振信号，?3.3的单峰是与羰基相连的碳原子上氢的共振信号，?1.2的三重峰则是甲基的共振信号。它们之间峰面积之比(即积分曲线高度之比)为2:1:3，等于相应三个基团的质子数之比。12.5.1核磁共振氢谱的特点第39页，共63页，星期日，2025年，2月5日化合物中，质子不是孤立存在，其周围还连接着其他的原子或基团，它们彼此之间的相互作用影响质子周围的电子云密度，从而使吸收峰向低场或高场移动。影响质子化学位移的因素主要有：诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、范德华效应、溶剂效应和氢键效应等。其中诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应和范德华效应为分子内作用。溶剂效应为分子间作用，氢键效应则在分子内和分子间都会产生。12.5.2氢谱中影响化学位移的主要因素第40页，共63页，星期日，2025年，2月5日诱导效应1H核受一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子作用，则周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。若1H核与一个或几个给电子基团连接，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。诱导效应还与取代基的数目以及取代基与观测核的距离大小有关。1