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苯并咪唑衍生物的合成及其在ATRP中催化活性研究

摘要

本研究致力于探索苯并咪唑衍生物的合成方法，并深入研究其在原子转移自由基聚合（ATRP）反应中的催化活性。通过设计并优化合成路线，成功制备了一系列苯并咪唑衍生物。将这些衍生物应用于ATRP反应体系，系统考察了不同结构的苯并咪唑衍生物对聚合反应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响。研究结果表明，特定结构的苯并咪唑衍生物在ATRP中展现出优异的催化活性，为开发新型高效ATRP催化剂提供了理论依据和实践指导。

关键词

苯并咪唑衍生物；原子转移自由基聚合；催化活性；合成

一、引言

原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种可控/“活性”自由基聚合技术，在高分子材料合成领域具有广泛的应用前景[1]。它能够精确控制聚合物的分子量、分子量分布和分子结构，制备具有特定性能和功能的高分子材料。催化剂在ATRP反应中起着关键作用，其性能直接影响聚合反应的效率和聚合物的质量[2]。目前，常用的ATRP催化剂主要是过渡金属配合物，但这些催化剂存在成本高、毒性较大等问题，限制了其大规模应用[3]。因此，开发新型、高效、低毒的ATRP催化剂成为该领域的研究热点。

苯并咪唑及其衍生物具有独特的分子结构和优异的化学性质，在配位化学、材料科学、药物化学等领域展现出广泛的应用潜力[4]。其分子中的氮原子具有较强的配位能力，能够与过渡金属形成稳定的配合物，有望作为ATRP催化剂的配体发挥作用。然而，关于苯并咪唑衍生物在ATRP中催化活性的研究相对较少，其催化性能和作用机制尚待深入探索。本研究旨在合成一系列苯并咪唑衍生物，并系统研究其在ATRP中的催化活性，为拓展苯并咪唑衍生物的应用领域和开发新型ATRP催化剂提供理论和实验基础。

二、苯并咪唑衍生物的合成

（一）合成路线设计

根据文献报道和苯并咪唑衍生物的结构特点，设计了以邻苯二胺和羧酸（或羧酸衍生物）为起始原料的合成路线。通过改变羧酸的结构和反应条件，引入不同的取代基，制备具有多样化结构的苯并咪唑衍生物。具体合成路线如图1所示：

graphTD;

A[邻苯二胺]--B[与羧酸/羧酸衍生物反应];

B--C[环化反应];

C--D[苯并咪唑衍生物];

图1苯并咪唑衍生物合成路线图

（二）实验部分

试剂与仪器

实验所用邻苯二胺、各种羧酸（如苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-噻吩甲酸等）、乙酸酐、冰醋酸、乙醇等试剂均为分析纯。实验仪器包括圆底烧瓶、回流冷凝管、旋转蒸发仪、核磁共振仪（NMR）、质谱仪（MS）等。

合成步骤

将一定量的邻苯二胺和羧酸（或羧酸衍生物）加入圆底烧瓶中，以冰醋酸或乙醇为溶剂，在一定温度下回流反应数小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。粗产物经柱层析分离（以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂）或重结晶（以乙醇或水为溶剂）纯化，得到目标苯并咪唑衍生物。

（三）产物表征

采用核磁共振氢谱（1HNMR）、碳谱（13CNMR）和质谱（MS）对合成的苯并咪唑衍生物进行结构表征。通过分析谱图中的化学位移、峰面积和碎片离子信息，确认产物的结构。例如，在1HNMR谱图中，苯并咪唑环上的氢原子通常在特定的化学位移范围内出现特征峰；质谱图中可观察到目标产物的分子离子峰和特征碎片峰，进一步验证产物的结构正确性。

三、苯并咪唑衍生物在ATRP中的催化活性研究

（一）实验设计

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，溴化亚铜（CuBr）为催化剂前体，N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体，不同结构的苯并咪唑衍生物为辅助配体，进行ATRP反应。固定反应温度为25℃，单体浓度、催化剂前体浓度和配体浓度，改变苯并咪唑衍生物的种类和用量，考察其对聚合反应的影响。反应体系如图2所示：

graphTD;

E[甲基丙烯酸甲酯（MMA）]--F[ATRP反应体系];

G[溴化亚铜（CuBr）]--F;

H[N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）]--F;

I[苯并咪唑衍生物]--F;

图2ATRP反应体系示意图

（二）实验方法

在干燥的反应瓶中，依次加入一定量的MMA、CuBr、PMDETA和苯并咪唑衍生物，抽真空-充氮气反复三次，排除体系中的氧气。然后加入引发剂溴代异丁酸乙酯（EBiB），密封反应瓶，将反应瓶置于恒温水浴中，在25℃下反应一定时间。反应结束后，将反应液用甲醇沉淀，过滤，干燥，得到聚合物产物。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量和分子量分布，通过核磁共振氢谱（1HNMR）表征聚合物的结构。

（三）结果与讨论

不同苯并咪唑衍生物对聚合反应速率的影响

研究发现，不同结构的苯并