热分析联用技术（热重-红外-气质联用仪）应用案例分享.PDFVIP

热分析联用技术（热重-红外-气质联用仪）应用案例分享

西湖大学物质科学公共实验平台聂颖

通过热重分析仪（TGA）与合适的逸出气体分析设备联用，不但可以获取样品质量

随温度变化的定量信息，而且能够获取TGA实验中产生的气态反应或分解产物的定性信

息。通常，TGA和红外光谱（FTIR）或质谱（MS）联用较多，可在线分析逸出分解气

体的物化特性。但是，当同时释放多种未知气态产物时，解析质谱或红外光谱会变得非

常困难。这种情况下，利用气相色谱GC的分离功能，将TGA与GC/MS联用对复杂图

谱的解析会有很大帮助。

然而，TGA实验过程中物质热分解产生的逸出气体变化很快，而GC或者GC/MS

对逸出气体的分析通常需要几分钟至几十分钟不等，因此GC或者GC/MS很难实现同步

分析表征TGA的瞬时逸出气体产物。针对这一技术痛点，本平台仪器提供的最佳解决方

案是在TGA与GC/MS之间添加IST存储式接口。IST接口能够按照用户定义的TGA测

试时间或温度收集和储存16份不同的逸出气体，每一份收集的逸出气体都会被单独注入

GC中分离，后进入MS中鉴别。通过这样的设计，可准确获取TGA曲线上每一个时间

点或温度点下逸出气体的特性。

【应用案例一】橡胶的组分研究和鉴别——TGA-IST-GC/MS联用解决方案

通过DSC和TGA测定纯NBR橡胶的热性能、聚合物含量和玻璃化转变温度。DSC分析

出NBR橡胶含有两个玻璃化转变，其中一个Tg（-8.5℃）明确来自NBR，但另一个Tg（-49℃）

的来由无法鉴定，这一点也通过DMA得到了验证，如图1所示，损耗因子Tandelta表现出两

个连续的峰值温度。图2为NBR橡胶的TGA测试曲线，其中黑线可以确定该NBR样品在360℃

至650℃之间发生裂解。为了准确鉴别NBR橡胶中的另一组分，本案例采用TGA-IST-GC/MS

进行测试分析。

图1NBR橡胶的DSC和DMA测试曲线

图2NBR橡胶的TGA测试曲线

实验设计：将40mg左右的NBR橡胶置于70μL氧化铝坩埚中，以10K/min的升温速率从

40˚C升温至600˚C，20ml/min氮气吹扫气流。IST储存接口将TGA/DSC与安捷伦GC/MS系

统连接。GC的温度程序设置如下：50˚C恒温5min，以10K/min的升温速率从50˚C加热至300˚C，

然后在300˚C恒温5min。1.2ml/min的氦气作为载气，分流比为11:1。IST和传输管线的温度

为300˚C。表1为IST选取1-15号loop分别收集260℃至460℃间14个温度点下的TGA逸

出气体，并逐一注入GC/MS中进行分析，第一个loop作为空白。

表1IST存储回路收集气体时的TGA温度

结果讨论：图3为典型的TIC总离子色谱图，来自GC/MS对第11个loop中的气体（TGA

在380˚C时的分解产物）的分析结果。将气相色谱中每个峰的质谱谱图与NIST参考数据库中

的谱图进行匹配，以确定每个峰所表征的气体组分。其中，保留时间为15.8min时的未知峰的

质谱图被确定为柠檬烯，而柠檬烯通常为天然橡胶NR的主要分解产物。

图3Loop11的TIC谱图及15.82min时的MS谱图与数据库匹配谱图.

表2说明GC/MS结果显示了10个主要的气体分解产物。15个loop中的气体分析结果能

够用于绘制某一特定分解产物的浓度随温度的变化曲线。如图4所示，柠檬烯是分解产物的主

要成分，且在380˚C时达到最大浓度。同时还检测出了异戊二烯和间二甲苯，进一步验证了-50˚C

时的玻璃化转变来自于天然橡胶NR。其他分解产物还包括几种腈类化合物（例如丙烯腈）和

苯，证明了NBR的存在。监测到的SO表明橡胶中含有硫磺，常用作橡胶硫化剂。苯并噻唑

2

为2-巯基苯并噻唑的主要分解产物，常用作硫化促进剂。

表2气体分解产物主要的离子碎片、分子量