酸碱理论与非水溶剂化学.pptVIP

所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。对于后者，以HARn(Hn＋1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。②诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：第30页，共46页，星期日，2025年，2月5日以HARn的离解为例，假定可以将它的离解分为两步:HARnH＋＋ARn－*H＋＋ARn－中间体ARn－*是假定二元取代氢化物刚移去质子,但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设,并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。HAR，若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团),A－R键中的电子靠近R，A带部分正电荷，从而吸引A－H键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。HAR，相反,R的电负性比A小(R是一个斥电子基团),A－R键中的电子靠近A，A带部分负电荷，结果将排斥H－A键中的电子，从而使H原子的电子不易失去，化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小，化合物的酸性就愈弱。第二步是中间体ARn－*发生电子的重排过程,第一步氢原子失去电子以H＋离子电离出来,剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团,或者说,电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较高的电正性,那么该酸的酸性就较强。ⅠⅡ第31页，共46页，星期日，2025年，2月5日例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以?键键合，不存在?重叠，即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离;而对于HCH2NO2,由于NO2基团上存在有?反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键?轨道之中,结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。再如C2H5OH和C2H3OOH：他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有?键,而CH3COO－中存在三中心?键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心?键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。第32页，共46页，星期日，2025年，2月5日以二元氢化物HnX为例，他们在水中可以进行酸式解离。例如NH3，可以写出玻恩－哈伯热化学循环式：2水溶液中质子酸碱的强度显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。第33页，共46页，星期日，2025年，2月5日第1页，共46页，星期日，2025年，2月5日2.1.1Lewis电子酸碱理论及HSAB规则右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的?空轨道的情形(?空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：A(酸)＋:B(碱)A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是?轨道，也可以是?轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是?电子，也可以是?电子：第2页，共46页，星期日，2025年，2月5日根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al