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镍钴锰三元正极材料的湿法回收工艺优化研究

何兴马海硕韩策孙智鹏马天翼

摘要：锂电池材料，尤其是具有更高价值的镍钴锰三元正极材料，其回收利用是当前锂电池产业链的重要问题之一，是形成产业链高效率闭环所需要突破的关键技术。在材料回收的过程中，不仅需要提高回收效率，更需要回收的产物能够高效形成用于电池原材料合成的前驱体，来降低由回收料到再生材料的生产周期和成本，提高回收效率。本文针对一种锂电池用镍钴锰三元正极材料的湿法萃取回收方法，通过控制变量实验，对该种回收方法的最适宜的反应条件进行了探究。结果表明优化后的回收方法能够获得结构更规整的产物，并具有更出色的振实密度。

关键词：锂电池镍钴锰三元材料回收利用工艺优化

锂离子电池，因其高能量密度、长寿命及轻便的特点，已被广泛应用于消费电子、电动交通、储能等多个领域，特别是作为新能源混合动力电动汽车（HEVs）和电动汽车（EVs）的理想选择。其工作原理基于不同正负极材料间的电势差，通过锂离子和电子在正负极之间的转移实现充放电过程[1]。随着电动汽车市场的迅速扩张，锂电池的回收需求也日益增长，尤其是在锂电池使用寿命结束后，对锂电池的有效回收和再利用将变得尤为重要。我国动力电池回收目前正处于发展阶段，回收途径和工艺尚待完善。目前，物理分离、火法冶炼和湿法萃取是三种主流的电池回收工艺。物理分离虽然能将电池组件分离，但后处理工艺复杂；火法冶炼虽能提炼金属，但材料损耗大，且产生的有毒气体需要额外处理；而湿法萃取则成为目前较为普遍的电池材料回收方式，尤其针对正极材料中价值较高的金属元素。锂离子电池的主要正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等，有效回收这些材料对于经济性和环保至关重要。然而，如何在不使用昂貴有机试剂的前提下，实现镍、锰、钴的有效分离，仍是当前锂电池回收面临的一大挑战[2]。

在过去的几年里，尽管许多对锂电池回收的研究还处于发展阶段，但是不同的回收方法和回收理论已经获得了有力进展。Ren等人采用了一种新型的熔渣系统通过火法冶金回收FeO-SiO2-Al2O3电池[3]。Tanong等人在对几种浸出试剂如无机酸、有机酸、螯合剂和碱性试剂进行测试后，发现硫酸是对废电池中金属溶解最有效的溶液；同时，他们进一步优化了反应，采用三层Box-Behnken结构以获得最佳的浸出条件[4]。Zhan等人采用泡沫浮选技术，有效分离出了细颗粒电极材料[5]。Sonoc等人率先采用带阳离子交换膜的Donnan渗析方法回收锂及过渡金属[6]。Meng等人提出了电化学阴极还原法以从废电池中浸出LiCoO2，并通过动力学分析揭示了反应机理[7]。Shi等人开发了一种简单的回收再利用LiCoO2正极材料的工艺，由此方法得到的阴极材料具有很高的电化学性能[8]。

前沿研究成果显示，湿法冶金技术在废旧动力电池回收中展现出巨大的发展潜力。该技术主要包含浸出、溶剂萃取和化学沉淀。在浸出步骤中，酸性浸出相较于碱性浸出具有更高的效率。其中，有机酸浸出能够在较为温和的条件下达到与无机酸浸出相似的效果，且更加环保，尽管无机酸浸出在成本上更具优势。生物浸出作为另一种浸出方法，利用微生物代谢产生的酸进行反应，为回收过程增添了新的可能性。溶剂萃取是浸出后的关键步骤，旨在分离金属离子或去除杂质。这一过程基于金属离子在有机溶剂和水溶液之间溶解度的差异，从而实现高效分离。由于其高纯度产品的优势，溶剂萃取在工业上得到广泛应用。然而，简化工艺和降低成本仍是该领域需要持续探索的方向。化学沉淀法则利用金属离子在不同pH值下溶解度的变化，从复杂体系中分离金属。常用的沉淀剂能与特定金属离子反应生成难溶性沉淀。镍、锰和钴等元素的氢氧化物共沉淀技术，为制备正极材料前驱体提供了有效途径。该方法简化了分离步骤，工艺参数易于控制，且反应过程可逆，因此在锂电池回收中颇具优势。除上述基本化学工艺外，电解、离子交换、溶胶-凝胶等回收技术也在不断发展与研究。然而，这些技术多局限于特定来源的废旧电池回收实验，其应用范围仍需进一步拓展。

在锂电池回收工艺中，一个理想的目标是能够控制调节镍、锰、钴的含量，使得回收的最终产物无需进一步分离即可直接作为新正极材料的组成部分。通过构建一个循环工艺，可以有效降低生产成本。然而，实现这一目标面临两大挑战。首先是杂质元素的分离问题。在当前的湿法萃取工艺中，由于负极铜集流体和正极铝集流体的存在，萃取过程中不可避免地会引入金属杂质。大量添加沉淀剂以去除这些杂质不仅增加了成本，还可能影响镍、钴、锰元素的回收率。其次，是回收产物的形貌和粒径控制。为了实现高效且低成本的电池生产，回收工艺需要能够生产出形貌规整、粒径符合商业化要求的三元材料前驱体。这要求我们在回收过程中精确调控反应条件，确保前驱体的质量达到商业化标准。