界面现象与双电层结构.pptVIP

吸附双电层模型的一般假设在分散双电层模型基础上考虑到离子的几何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水化离子的平均半径a双电层电容是由紧密层电容(C紧)及分散层电容(C分散)串联而成第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日吸附双电层模型的电极表面电荷密度表示式对于1-1价型的电解质溶液，根据玻尔兹曼定律和引入泊松（Poisson）公式作第二方程（只考虑x坐标），得出表面电荷密度q表：对于Z-Z价型的电解质溶液（ε＝78.5，T＝298K）第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日Z-Z价型电解质的分散层电容C分散计算式当浓度很稀（即C0很小），式中右方第二项很小可以忽略而有φ≈ψ1，这时溶液中带电离子主要集中在分散层当浓度较高时（即C0很大），式中右方第一项远小于第二项而第一项可忽略不计，这时溶液中带电离子主要集中在紧密层第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日双电层结构理论的发展博克里斯（Bockris）的新双电层模型认为双电层结构必须考虑到双电层内存在着离子的特性吸附和水分子的定向排列紧靠电极表面的第一层水分子全部都定向排列，这层水的相对介电常数ε降至6～7（称之为介电饱和）第二层水分子是部分定向排列，其中有些水分子是离子的初级水化水，它的相对介电常数ε为30～40，少于正常水的ε＝78.5第33页，共50页，星期日，2025年，2月5日博克里斯（Bockris）的新双电层模型新双电层模型认为双电层由内亥姆霍兹层（内紧密层）、外亥姆霍兹层（外紧密层）和分散层由特性吸附离子构成的紧密层被称为内亥姆霍兹层（内紧密层）由水化的正离子形成的紧密层称为外亥姆霍兹层（外紧密层）在外亥姆霍兹层（外紧密层）与溶液本体之间才是分散层第34页，共50页，星期日，2025年，2月5日第35页，共50页，星期日，2025年，2月5日第1页，共50页，星期日，2025年，2月5日研究电极与溶液界面现象的意义界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着非常重要作用电极/溶液界面是实现电极反应的客观环境有关双电层结构理论的界面电化学也是联系电化学热力学与电极过程动力学的中间环节在固体与液体界面上出现双电层的现象是十分普遍的现象界面电化学的理论基础是建立双电层结构模型并以此讨论其界面性质第2页，共50页，星期日，2025年，2月5日电极/溶液界面双电层的研究方式研究电极/溶液界面双电层结构一般是通过实验方法测定电极/溶液界面的界面张力、界面电容、粒子吸附量等一些参数与电极电势的关系假设一种界面双电层结构模型并由此推算其界面参数若推算的界面参数与实验测得的界面参数吻合，则假设的界面双电层结构模型反映了界面的真实结构第3页，共50页，星期日，2025年，2月5日电毛细曲线方法和微分电容方法理想极化电极与理想非极化电极电毛细曲线方法微分电容法电毛细曲线法与微分电容法的比较第4页，共50页，星期日，2025年，2月5日外电路流向电极/溶液界面电荷的作用对于任何电化学体系，通过外电路流向电极／溶液界面的电荷可能参加两种不同的过程(1)在界面上参加电化学反应这一过程在外电路中引起“经常的”电流外电源提供的电荷全部用于电化学反应时其电极电势不变(2)改变界面结构形成双电层这一过程只会在外电路中引起瞬间电流外电源提供的电荷用于形成双电层将改变其电极电势第5页，共50页，星期日，2025年，2月5日理想极化电极与理想非极化电极由外电源输入的电荷电量全部被用于改变电极电势形成双电层的电极体系称之为“理想极化电极”由外电源提供的电荷电量全部用于电化学反应而电极电势不变的电极体系称之为“理想非极化电极”理想极化电极和理想非极化电极是相对的研究双电层结构应采用理想极化电极测量电极电势的参比电极应采用理想非极化电极第6页，共50页，星期日，2025年，2月5日电毛细曲线方法测量理想极化电极在不同电势φ时的界面张力σ，绘制成电毛细曲线(σ-φ曲线)来研究电极/溶液界面结构的方法称为电毛细曲线方法金属汞电极的实验方法主要有毛细管静电计法、滴重法、最大液泡法等毛细管静电计法是通过测量毛细管汞柱高度h与电势φ的关系再换算成界面张力σ与电势φ的关系来研究界面结构的第7页，共50页，星期日，2025年，2月5日第8页，共50页，星期日，2025年，2月5日第9页，共50页，星期日，2025年，2月5日电毛细曲线方法无特性吸附的电毛细曲线为一开口向下的抛物线利用不同电势时的界面张力数据可以计算界面吸附量和界面剩余电荷密度，研究双电层结构