第11章醛和酮的性质.pptVIP

?,?-不饱和醛(巴豆醛）2-乙基己醇2-乙基-3-羟基己醛OH-:KOH,NaOH,Na2CO3,Ba(OH)2,EtONa等第62页，共103页，星期日，2025年，2月5日酮缩合比较困难第63页，共103页，星期日，2025年，2月5日分子内羟醛缩合第64页，共103页，星期日，2025年，2月5日(b)交叉的醇醛缩合四种产物2.选择一种无α—H的羰基化合物提供羰基与另一种含α—H醛酮进行缩合。甲醛苯甲醛糠醛常用的无α—H的羰基化合物主要有：1.两个都有α—H的醛和酮第65页，共103页，星期日，2025年，2月5日芳醛酮的交叉缩合，生成α,β—不饱和芳醛酮肉桂醛无?-H的芳香醛和有?-H的脂肪醛或酮在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到产?、?-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。第66页，共103页，星期日，2025年，2月5日酸催化反应机理H+:硫酸，磺酸，路易斯酸等第67页，共103页，星期日，2025年，2月5日(c)其它缩合反应(1)Perkin反应芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸：第68页，共103页，星期日，2025年，2月5日(2)安息香缩合芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。第69页，共103页，星期日，2025年，2月5日机理：能用于催化这个反应的催化剂不多，CN?是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。第70页，共103页，星期日，2025年，2月5日(3）克诺文盖尔(Knoevenagel)反应醛(酮)与活泼的亚甲基的化合物(如丙二酸酯乙酰乙酸乙酯等)在弱碱的催化下发生的缩合反应，称为克诺文盖尔反应该反应的通式为:第71页，共103页，星期日，2025年，2月5日(4）Mannich反应含有α-H的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：第72页，共103页，星期日，2025年，2月5日§4亲核加成反应历程一、简单亲核加成反应历程实验事实：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。第73页，共103页，星期日，2025年，2月5日缩醛(酮)的性质缩醛(酮)与醚的性质相似，对碱、氧化剂、还原剂均很稳定。但在稀酸中易水解，分解成原来的醛或酮和醇。缩醛(酮)醛(酮)第30页，共103页，星期日，2025年，2月5日C2H5OHHCl目标产物保护羰基HOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3H2OHCl起始原料缩醛(酮)的用途:(1)保护羰基第31页，共103页，星期日，2025年，2月5日聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醛（缩醛）聚乙烯醇不能直接用作合成纤维，用甲醛在酸性条件下部分缩醛化——合成纤维——维尼纶(2)合成纤维第32页，共103页，星期日，2025年，2月5日5与氨及其衍生物加成反应通式：醛/酮氨及衍生物缩合反应——羰基与－NH2脱水得到缩合产物不稳定(1)(2)PH=5-6第33页，共103页，星期日，2025年，2月5日西佛碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以可用来保护醛基。(2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级胺。因此，是制备二级胺的好方法。与胺作用生成希夫碱（Schiffbase）希夫碱只有伯胺可发生此反应。第34页，共103页，星期日，2025年，2月5日醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。?如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。第35页，共103页，星期日，2025年，2月5日上述反应的特点：这类反应一般在pH=5的条件下进行。反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验