第七章 卤代烃.pptVIP

*共价键易断裂，容易发生各种反应*6*反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）*25*25*25*亲核性强弱常受到底物、溶剂甚至是浓度的影响。因此，比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准，最好在相同的底物和相同的反应条件下比较：*Inproticsolvents,theweakerthebasicityofnucleophile,thestrongerthenucleophilicity*DMF：DimethylformamideHCON(CH3)2,DMSO：dimethylsulfoxide[(CH3)2SO],HMPA{[(CH3)2N]3PO}：hexamethylphosphoramide*25*24*25*27*—从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃*由于p,π-共轭作用，使得Cl原子的电子向碳原子偏移，电子发生离域，同时受氯原子吸电子作用，影响电子云的分布，使键长发生部分平均化。C=C键伸长，而C-Cl键缩短，C-Cl键结合更为牢固，不易发生亲核取代反应*13*13*13*17*13*18*13利用14C为示踪剂Cl*KNH2,NH3–33°CNH2*+NH2*(48%)(52%)反应机理?

?NH2??–Step1HH???

?HHClH??HHHHNH2??H???

?Cl???

?–生成苯炔中间体苯炔HHHH苯炔含有碳碳叁键，具有张力无法从反应中分离出来,在反应中作为活性中间体反应机理?

?NH2??–Step2HHHHHHHHNH2–????角张力释放.苯炔的两个sp-杂化碳原子重新转变为sp2杂化反应机理Step3HHHHNH2–????NH2??H反应机理?

?NH2??–Step3HHHHNH2–????NH2??HHHHHHNH2??氯苯的水解Cl*NaOH,H2O395℃OH*+OH*(54%)(43%)14C示踪表明在高温下氯苯在NaOH中的反应有苯炔中间体的存在。与金属的作用生成Grignard试剂为何需要选用不同溶剂?溴苯比氯苯活波.，若反应使用高沸点溶剂，在35℃的低温下，反应速率会很慢与金属Li的反应(CH3CH2CH2CH2)2CuLi+乙醚BrCH2CH2CH2CH3(80%)ExampleCorey-House合成Wurtz-Fittig反应副产物：反应特点烷基不会异构化反应物中不能有活泼基团如：-OH,-COOH,NO2等Ullmann反应烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型卤代烯烃SN1反应由于形成p-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。反应产物会发生重排SN2反应由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。苄基型卤代烃卤原子在侧链上，尤其在α位（苄基型），与烯丙型卤代烷相似，C-X键为sp3-p，卤原子很活泼，易脱去。SN1反应中间体SN2反应过渡态(C2H5)2CuLi+乙醚ExampleR-CHCH-CHCH3IR-CHCH-CHCH3C2H5芳环上的亲电取代重要的卤代烯烃氯乙烯CH2=CHCl由于氯原子的吸电子效应，使双键电子云密度降低，不利于亲电加成制备方法乙炔法：乙烯法：烯炔联合法：烯丙基氯CH2=CH—CH2Cl制备方法7.12氟代烃FluoraSubstitutedhydrocarbons制备方法：相关反应多氟代物：非常稳定、无毒无臭、无腐蚀性，不能燃烧Freon-abca—C原子数-1b—H原子数+1c—F原子数Freon-12CCl2F2Freon-114ClF2C-CF2Cl臭氧层的破坏O2h?2OO2+O