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第十章紫外吸收光谱分析UV-VisibleSpectrometry

10-1基本原理

10-1-1紫外可见吸收光谱的产生1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。

2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光?E=E2-E1=h?量子化；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，测吸光度—吸收曲线与最大吸收波长?max；M+h??M*光的互补：蓝??黄基态激发态E1（△E）E2

同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。也是定量分析中选择入射光波长的重要依据。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异在λmax处吸光度A的差异最大所以测定最灵敏。此特性可作为物质定量分析的依据。

3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr

能级跃迁紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。

转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。

吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。

10-1-2有机物吸收光谱与电子跃迁1．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊sp*s*RKE,Bnp?ECOHnpsH

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。生色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。助色团：生色团与助色团

红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。

2.σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；