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大学化学

Univ.Chem.2025,40(3),10

•专题•doi:10.12461/PKU.DXHX202402058

浅谈量子化学计算中的电子间交换作用

降雅男，马玉臣*

山东大学化学与化工学院，济南250100

摘要：常用的密度泛函理论量子化学计算需要为交换相关泛函设置参数。电子间交换作用也就成为计算化学教学中

经常提及的重要物理量。为了便于学生理解交换作用，以氦原子和碳原子为例，利用现有结构化学教材中的知识，

本文阐释了交换作用与一般库仑作用的区别，为何交换作用源于泡利原理，以及如何通过交换作用理解洪特规则。

关键词：计算化学；电子交换作用；泡利不相容原理；洪特规则

中图分类号：G64；O6

BriefDiscussionontheElectronicExchangeInteractioninQuantum

ChemistryComputations

YananJiang,YuchenMa*

SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,China.

Abstract:Indensityfunctionaltheory(DFT)quantumchemistrycalculations,itisnecessarytosetparametersfor

theexchange-correlationfunctional.Consequently,electronicexchangeinteractionbecomesanimportantphysical

quantityfrequentlymentionedincomputationalchemistrycourses.Tofacilitatestudents’betterunderstandingof

exchangeinteraction,thisarticleusesheliumandcarbonatomsasexamplestodiscussthedifferencebetween

exchangeinteractionandthecommonCoulombinteraction,explainwhytheexchangeinteractionoriginatesfromthe

Pauliexclusionprinciple,andillustratehowHund’srulecanbeunderstoodthroughtheexchangeinteraction.

KeyWords:Computationalchemistry;Electronicexchangeinteraction;Pauliexclusionprinciple;Hund’srule

理论和计算化学对推动化学学科的发展起到了重要作用。迄今为止颁发的110多次诺贝尔化学

奖有近20次颁发给了理论与计算化学[1]。例如，由于分别独立发展了关于化学反应过程的理论(前线

轨道理论和分子轨道对称守恒原理)，KenichiFukui和RoaldHoffmann获得了1981年化学奖；由于发

展了化学系统中电子转移反应理论，RudolphA.Marcus获得了1992年化学奖；由于发展了密度泛函

理论和量子化学计算方法，WalterKohn和JohnA.Pople获得了1998年化学奖[2]；由于为复杂化学体

系设计了多尺度模型，MartinKarplus、MichaelLevitt和AriehWarshel获得了2013年化学奖。近些年，

基于密度泛函理论的量子化学计算软件在计算效率和易用性上取得了巨大发展，价格适中的服务器

和个人电脑的计算性能也得到显著提升，这些进步推动了量子化学计算在化学研究中的广泛应用。

量子化学计算可以提供物质的原子/分子结构、电子结构、反应势垒、反应速率等实验测