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第十四糖类;第二节单糖的结构、构型和构象;分类：;在Fischer投影式中，规定羰基在上，主链竖直；

碳原子的编号从靠近羰基的一端开始；

糖分子的构型一般采用相对构型表示法（D/L表示法）；

最末端的手性碳决定糖分子的构型。;相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如(B)所示，称为L型。以此为标准，其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。;最末端的手性碳决定糖分子的构型：;可根据规定简写糖分子：

①省略不对称碳，用交叉点表示；

②省略-H和–OH的书写；

③连接氢的短横省略，-OH仅用短横表示。;二、单糖的环状结构：

1.葡萄糖的变旋现象和环状结构：

下列实验事实葡萄糖的链状结构不能解释：

葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠（NaHSO3）加成；

葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；

变旋现象：D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：50℃以下水溶液结晶：m.p.:146℃,98℃以上水溶液结晶：m.p.:150℃,将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐渐变到＋52.7℃，这种现象称为变旋。其他的己糖溶液也有变旋现象。

Fischer式不表示糖分子的真实构象。现代物理学方法证明，结晶状态糖以环状结构存在。;Date;糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：;羰基碳原子变成手性碳原子：;定义：

α型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的同侧；β型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的异侧。

推论：

Fischer式中，半缩醛羟基在右侧（与氧桥同侧）为α型，在左侧（与氧桥异侧）为β型。;L-(-)-葡萄糖的链状结构如下，其吡喃型环状结构：;异头物（差向异构体）：环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为异头物，也称为C1差向异构体(epimer)。具有第n位碳原子构型不同的糖称为Cn差向异构体。;Date;三、单糖环状结构表示法：;Date;结论：在标准Haworth式中，按顺时针方向与氧桥直接相连的碳为羰基碳，羰基碳上羟基为半缩醛羟基。若糖为D-型糖，则认为氧桥在环下方；若糖为L-型糖，则认为氧桥在环上方。;根据名称写出Haworth式：

1.α-L-吡喃葡萄糖；2.β-D-呋喃核糖3.β-D-吡喃果糖??;练习答案;根据结构式写名称：;构象式：

五元糖，环骨架共平面；

六元糖，椅式构象为优势构象。;第三节单糖的性质(monosaccharide)

?

一、物理性质：

甜味，无色晶体，易溶于水。

;二、化学性质：;Br2-H2O氧化：;高碘酸（HIO4）氧化：

具有下列结构片断地分子，C-C键被定量HIO4氧化断裂：;2.成脎（osazone）反应：

脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物;写出下列糖的成脎反应产物：;糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反应？为什么？;4.差向异构化（epimerization）：;Date;在稀碱作用，C2差向异构体之间可以通过烯醇式相互转化，这种作用称为差向异构化。;5.显色反应（color-reaction）：;第四节重要的单糖及其衍生物;第五节二糖和多糖;还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。;非还原性二糖：

无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原性，成脎反应等性质。;下面二糖是否有还原性：;L-(-)-葡萄糖的链状结构如下，其吡喃型环状结构：

Fischer式不表示糖分子的真实构象。

单糖的结构常用Fischer投影式表示：

三、单糖环状结构表示法：

Fischer式不表示糖分子的真实构象。

氧化反应（oxydation）：

无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原性，成脎反应等性质。

现代物理学方法证明，结晶状态糖以环状结构存在。

甜味，无色晶体，易溶于水。

最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮：

糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：

②省略-H和–OH的书写；

相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；

α-L-吡喃葡萄糖

:146℃,98℃以上水溶液结晶：m.

具有第n位碳原子构型不同的糖称为Cn差向异构体。

成脎（osazone）反应：

还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。

脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物;多糖: