系列功能硫代磺酸酯和烯硫醚化合物的电化学镍催化合成研究.pdfVIP

摘要

含有硫代磺酸酯及烯硫醚结构的分子广泛存在于各种天然产物与人工合成的化合

物中。它们在材料及药物化学领域有巨大的应用价值。因此，含硫代磺酸酯及烯硫醚

结构分子的合成方法学研究，是有机合成领域的研究重点。传统合成方法需要使用有

毒氧化剂及有毒副产物多，与当前所提倡的环保理念相冲突。同时，基于自由基理论

的电化学有机合成技术因其在反应过程中无需使用有毒的氧化剂或还原剂，条件温和

等优势，而受到研究人员的重视。因此借助电化学有机合成技术实现硫代磺酸酯及烯

硫醚结构分子的绿色合成不仅具有较高的理论价值，更具有广泛的应用价值。

本文以二苯二硫醚为底物，电化学镍催化制备硫代磺酸酯化合物。通过对电极、

电解方式、溶剂、支持电解质、催化剂和温度等反应条件的筛选，我们得到了反应最

优条件：以0.6mmol二苯二硫醚为底物，5mmol%无水NiCl2为催化剂，0.6mmol四

丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，乙腈和DMF的混合溶液(V:V=50:1)为溶

MeCNDMF

剂，RVC电极为阳极和阴极，恒电流电解(I=10mA)，25℃条件下反应12h，于空气

中成功以87%的收率实现了硫代磺酸酯化合物的制备。在最优条件下，进行了底物普

适性研究，扩展底物25个，收率最高可达92%。我们对机理进行了研究，通过自由基

抑制实验、电子顺磁共振实验、交叉实验和循环伏安实验判断本实验为自由基反应历

程。我们认为二苯二硫醚在阴极会形成苯硫酚阴离子，该阴离子会与溶液中的氧气和

二乙腈二氯化镍的阳离子自由基结合形成中间体，该中间体分解为目标化合物。

以二苯二硫醚和乙腈为反应物，电化学镍催化制备烯硫醚化合物。通过对电极、

电解方式、溶剂、支持电解质、酸和碱、催化剂、配体和温度等反应条件的筛选，我

们得到了反应最优条件：以0.6mmol二苯二硫醚和乙腈为反应物，5mmol%无水NiCl2

为催化剂，0.6mmol四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，乙腈和DMF的混合溶液

(V:V=50:1)为溶剂，5mmol%的1,2-双(二苯膦)乙烷(DPPE)作为配体，0.6

MeCNDMF

o

mmol的碳酸铯为碱，Pt电极为阳极，Ni电极为阴极，恒电压电解(E=6V)，25C条

件下反应8h以83%的收率成功实现了烯硫醚化合物的制备。在最优条件下，进行了底

物普适性研究，扩展底物13个，收率最高可达90%。我们对反应机理进行了研究，通

过自由基抑制实验、电子顺磁共振实验和循环伏安实验我们判断反应中涉及自由基反

应历程。我们认为乙腈通过二聚生成亚胺自由基中间体，该自由基与在阴极形成的苯

硫自由基偶联生成亚胺，亚胺转变为目标化合物。

关键词：硫代磺酸酯；烯硫醚；电化学；镍催化；自由基

Abstract

Moleculescontainingsulfonateandallylthioetherstructuresarewidelyfoundina

varietyofnaturalproductsandsyntheticcompounds.Theyhavegreatapplicationsinthe

fieldsofmaterialsandmedicinalchemistry.Therefore,methodologicalstudiesonthe

synthesisofmoleculescontainingsulfonateandallylthioetherstructuresarethefocus