第三章官能团的导入除去互换及保护.pptVIP

2、炔烃的官能团化第62页，共109页，星期日，2025年，2月5日第63页，共109页，星期日，2025年，2月5日第64页，共109页，星期日，2025年，2月5日1、芳烃的官能团化四、芳烃及其衍生物官能团化第65页，共109页，星期日，2025年，2月5日（1）芳烃的卤代在三氟过氧乙酸存在下，四氯化钛可作为温和的氯化试剂。NBS，溴化氢-过氧化物也是较活泼的溴化剂。溴酸钠、溴化钾在钨酸钠催化下可使乙酰苯胺得溴代选择性的发生在对位。第66页，共109页，星期日，2025年，2月5日氟代通常采用氟氧化三氟甲烷。碘代采用催化剂产生亲电性较强的碘正离子，常用的碘化剂有碘-发烟硫酸，碘-过碘酸等。第67页，共109页，星期日，2025年，2月5日（2）芳烃的磺化磺化反应不仅容易进行，且位可逆反应，磺酸基在有机合成中是极为有用的占据基团。（3）芳烃的Friedel-Crafts烷基化催化剂可以是Lewis酸，也可以是质子酸。活性顺序为:AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2HFH2SO4P2O5H3PO4第68页，共109页，星期日，2025年，2月5日（4）芳烃的Friedel-Crafts酰基化催化剂可以是Lewis酸，活性顺序为:AlCl3BF3SnCl4ZnCl2。也可以是质子酸，如：硫酸，氢氟酸，磷酸，多聚磷酸（PPA）。第69页，共109页，星期日，2025年，2月5日强活化中等活化弱活化弱钝化强钝化中等钝化钝化苯环活化苯环间定位基（钝化苯环）邻对位定位基－O-－NR2－NH2－OH?OR?NHCOR?CH3?CH(CH3)2?C(CH3)3?Ar?CH=CH2(?H)（?H）?CH2Cl?F?Cl?Br?I－NO2－CN－SO3H－CHO－COCH3－COOH－COOR－CONH2－CH2NO2－CX3－NH3－N(CH3)3﹢﹢常见取代基的定位作用2、取代芳烃的官能团化第70页，共109页，星期日，2025年，2月5日第71页，共109页，星期日，2025年，2月5日5、简单杂环化合物的官能团化（自学）第72页，共109页，星期日，2025年，2月5日第二节官能团的转换一、羟基第73页，共109页，星期日，2025年，2月5日第74页，共109页，星期日，2025年，2月5日第75页，共109页，星期日，2025年，2月5日二、氨基第76页，共109页，星期日，2025年，2月5日三、卤素第77页，共109页，星期日，2025年，2月5日四、硝基与氰基第78页，共109页，星期日，2025年，2月5日第30页，共109页，星期日，2025年，2月5日2）磺原酸酯的的热消除——楚加耶夫反应优点：热解温度较低(100-200oC)，无异构化和重排产物生成；缺点：多步合成黄原酸酯，热解时掺杂含硫杂质。此反应与羧酸酯的热解相似，也为顺式消除，通常首先制备黄原酸酯，然后将其直接或在惰性溶剂中加热。第31页，共109页，星期日，2025年，2月5日3）氧化叔胺的热解—Cope反应叔胺经H2O2氧化生成的氧化叔胺受热分解称为Cope反应。反应温度较低(120-150oC)，主产物为hofmann烯烃。第32页，共109页，星期日，2025年，2月5日此反应操作简便，无异构化产物。脂环族氧化胺热解反应专一，五元环、七元环形成环内双键，而六元环形成环外双键。第33页，共109页，星期日，2025年，2月5日e其它的消除反应邻二卤化物在金属Mg或Zn在醋酸或乙醇中作用，烃脱去X2，生成烯烃。用二价钛或二价铬亦可脱卤素。硝基甲烷的共轭碱同样是脱卤素的有效试剂。第34页，共109页，星期日，2025年，2月5日β-卤代醇消除次卤酸β-卤代醇与二价锡、二价钛化合物、Zn-醋酸作用，脱去次卤酸生成烯烃，其中以β-碘代醇效果最好。选择适当的β-碘代醇可以合成具有一定构型的立体选择性烯烃。第35页，共109页，星期日，2025年，2月5日α-二醇消除反应第36页，共109页，星期日，2025年，2月5日β-羟基酸脱羧脱水第37页，共109页，星期日，2025年，2月5日（2）通过还原反应、偶联反应、缩合反应导入碳碳双键还原反应炔烃、