第四章离子型聚合49课件.pptVIP

第四章离子型聚合抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：4.1阴离子聚合反应4.1.1概述反应活性增加离解程度增加一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：4.1阴离子聚合反应（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：4.1阴离子聚合反应4.1.2单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：4.1阴离子聚合反应降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO4.1阴离子聚合反应（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：4.1阴离子聚合反应4.1.3引发剂阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合4.1阴离子聚合反应电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：如金属钠+萘引发苯乙烯聚合4.1阴离子聚合反应电子间接转移引发主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。4.1阴离子聚合反应（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：4.1阴离子聚合反应（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H24.1阴离子聚合反应（ii）醇盐、酚盐：（iii）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。（iv）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。4.1阴离子聚合反应此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：4.1阴离子聚合反应4.1.4聚合反应机理4.1.4.1链引发（1）阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：4.1阴离子聚合反应（ii）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：引发剂的离解程度随