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4.熵与配分函数的关系S=kln?=klnWB由于离域子与定域子计算WB的公式不同，所以熵的计算式也不同。在一定N、U、V的条件下，离域子的所以有因为：第127页，共191页，星期日，2025年，2月5日可得：由此，有：若用q与q0关系代入：第128页，共191页，星期日，2025年，2月5日所以有：对定域子系统，对比以上两式可知，系统的熵与能量零点选择无关。将配分函数的析因子性质及代入离域子的熵公式(9.8.4b)或定域子系统的熵公式(9.8.5b)第129页，共191页，星期日，2025年，2月5日对离域子，式中各独立运动形式的熵为：可得到，独立子系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和，即：S=St+Sr+SV+Se+Sn（9.8.6）第130页，共191页，星期日，2025年，2月5日对定域子：用右边按钮可跳过以下例题第131页，共191页，星期日，2025年，2月5日例9.8.1设有两个体积均为V的相连容器A与B，中间以隔板隔开。容器A中有1mol理想气体，温度为T。容器B抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据S=clnWB计算过程的熵差?S，以证明常数c=k。解：ABAB理想气体向真空膨胀过程的始末态温度及热力学能均保持不变，故题中的过程及始末态可表示如下：理想气体1molT,V1=V,U1,S1WB,1,q1理想气体1molT,V2=2V,U2,S2WB,2,q2第132页，共191页，星期日，2025年，2月5日(1)用热力学的方法求?S，则：(2)用S=clnWB求?S，则：对于离域子系统，由(9.8.3)式可得lnWB，代入上式得：第133页，共191页，星期日，2025年，2月5日由配分函数的析因子性质：在温度恒定时qr、qv、qe及qn均不发生变化，所以有：对于1mol气体粒子数N=L?mol，所以有：第134页，共191页，星期日，2025年，2月5日本题中而的定义为：说明基态以上各能级粒子有效容量和基本为零，即基态以上各能级基本没有开放。粒子振动几乎全部处于基态。?第95页，共191页，星期日，2025年，2月5日6.电子运动的配分函数由于本章讨论的粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，所以:7.核运动的配分函数：我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有第96页，共191页，星期日，2025年，2月5日§9.6系统的热力学能与配分函数的关系独立子系统热力学能由公式：表示。因为：1.热力学能与配分函数的关系第97页，共191页，星期日，2025年，2月5日因为配分函数的析因子性质，q=qtqrqvqeqn，只有qt与V有关，所以必须写成偏导数其它均可写成全导数。由此可得：U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un(9.6.4)第98页，共191页，星期日，2025年，2月5日若将各运动形式基态能值规定为零，同样可导得系统内能为：因为即:第99页，共191页，星期日，2025年，2月5日其中，N?0是系统中全部粒子均处于基态时的能量，可认为是系统在0K时的热力学能U0，所以有：U0=U-N?0=U-U0(9.6.6b)U0也可以表示成粒子各独立运动对热力学能的贡献之和：结合粒子各种独立运动的q0与q的关系，可得：(因电子与核均处于基态）第100页，共191页，星期日，2025年，2月5日1）的计算：第101页，共191页，星期日，2025年，2月5日由此可知，当系统的物质的量为1mol时，即N=1molL，其摩尔平动热力学能为即每个平动自由度摩尔能量该结果与能量均分定律相符。由于平动能级量子化效应不明显，可近似为连续变化，所以有这种一致性。2）的