界面双电层结构.pptVIP

又称扩散双电层或分散双电层结构模型3.4双电层结构模型二.古依-查普曼模型第三章界面双电层结构界面上的双电层并不是紧密排列在界面两侧的，在溶液一侧剩余电荷是分散排列的，形成分散双电层。双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的剩余电荷密度。溶液中反号离子的浓度和双电层的电荷随着与电极表面距离的增加而下降，其规律服从波尔兹曼定律。电极与离子之间的相互作用类似于离子与离子之间的作用，可用处理中心离子周围电位变化和离子分布类似的方法来处理电极双电层结构。第31页，共70页，星期日，2025年，2月5日用类似于De-Hü离子互相理论相同的方法，经过复杂的数学推导，求出电极上剩余电荷密度的表达式分散层的厚度微分电容：3.4双电层结构模型二.古依-查普曼模型:第三章界面双电层结构（3－34）（3－32）微分电容不是常数，而且依赖于界面电势的倒双曲函数，并且与浓度有关。（3－33）第32页，共70页，星期日，2025年，2月5日古依-查普曼模型在很稀溶液中和接近零电荷电势时，计算结果接近实验结果，但也存在下列不足1.当电极电位偏离零电荷电位较大和在很浓溶液中，根据这个模型所得到的曲线的形状与实验结果不符。理论计算出的电位值比实验所测得的结果大得多，（例：对1-1型电解质0.01M溶液中，25下时，根据（3－34）式计算的双电层电容比实测值大8个数量级）。而且电容与浓度的关系也是错误的，2.它无法解释为什么在微分电容曲线上会出现电容不随电位变化的平台，这表明古依——查普曼理论也是不完善的。3.4双电层结构模型第33页，共70页，星期日，2025年，2月5日三.斯特恩模型紧密双电层与分散双电层结合考虑所得的结构模型3.4双电层结构模型1.在电极/溶液界面上的双电层是由紧密双电层和分散双电层构成的，2.电极一侧剩余电荷密度等于紧密层和分散层剩余电荷密度之和，且符号相反第三章界面双电层结构第34页，共70页，星期日，2025年，2月5日3.4双电层结构模型三.斯特恩模型第三章界面双电层结构4.双电层的电容是紧密层电容和分散层电容串联的结果5.在紧密层中，电位与距离成直线关系，在分散层中，随X的增加电位呈指数关系下降。3.金属和溶液界面的相间电位为紧密层和分散层电位降之和第35页，共70页，星期日，2025年，2月5日3.4双电层结构模型斯特恩结合紧密双电层和分散双电层的合理部分，重点考虑分散层的电势分布情况，以古依——查普曼类似的数学方法,推出了表示电极表面剩余电荷密度的表达式和分散层电位表达式。把紧密双电层当作平行板电容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表达式：三.斯特恩模型（3－39）（3－34）（3－32）第36页，共70页，星期日，2025年，2月5日1.当电解质溶液浓度增大时，根据：C分增大但根据海姆荷茨理论，紧密层不变，而CH不变。因此，当浓度增大时。将有，即即实际上，这时离子双电层主要为紧密层，而分散层可以忽略。3.4双电层结构模型三.斯特恩模型n0增大第37页，共70页，星期日，2025年，2月5日2.当浓度足够低时，变小而CH不变，以至于这意味着充电界面类似于古依－查普曼模型，即这时的离子双电层主要为分散层。溶液一侧过剩电荷同时受电力和热运动的影响，而分散在扩散层区域内。三.斯特恩模型3.4双电层结构模型n0减小第38页，共70页，星期日，2025年，2月5日另一方面，根据斯特恩双电层结构模型推出的表示电极表面剩余电荷密度的表达式和分散层电位表达式。对于1-1价型的电解质在最简单情况下，把紧密双电层当作平行板电容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表达式：3.4双电层结构模型（1）（2）（3）三.斯特恩模型第39页，共70页，星期日，2025年，2月5日当溶液浓度很小和电极表面剩余电荷密度q很小时，双电层中静电作用能远小于离子热运动能这样将前式的双曲函数按按级数展开，略去高次项得到：在很稀的溶液中C0小到足以使式中的第二项忽略不计，这时就有，说明此时的相间电势主要分布在液相中，即相间电势分布具有很大的分散性，接近于分散双电层的模型，3.4双电层结构模型三.斯特恩模型第40页，共70页，星期日，2025年，2月5日若将分散层等效于平行板电容器则：与平行板电容器公式这就是分散层的有效厚度，也称为德拜（Delye）常数，它表示分散层中剩余电荷分布的有效范围.可以看出，分散层的厚度与浓度的平方根成反比，所以溶液浓度增加，分散层有效厚度减小，从而分散层电容增大，这就解释了为什么微分