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项目5氯乙烯聚合模块一自由基聚合概述任务4相对分子质量和链转移反应《PVC生产技术》
相对分子质量和链转移反应1无链转移时的相对分子质量引发剂的量对相对分子质量的影响动力学链长:每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。在自由基聚合中,若通过增加引发剂或自由基浓度虽然可以提高聚合速率,但会使产物的相对分子质量降低。②聚合温度对相对分子质量的影响引发剂引发时,产物平均聚合度一般随温度的升高而降低。
2链转移反应对相对分子质量的影响在自由基聚合反应中,除了链引发、链增长和链终止反应外,往往伴有链转移反应。Ktr为链转移速率常数。链转移生成的新自由基S·若有足够的活性,可以再引发其它单体分子聚合:ka为再引发速率常数。
表4-1链转移反应对聚合速率和分子量的影响表4-1中,1,2两种情况,再引发很快,与增长速率相当,聚合速率并不衰减。如果ktrkp,则形成聚合度很小(约1~5)的低聚物,这类反应称做调聚反应。3,4两种情况是再引发速率较慢,聚合速率和聚合度都将显著下降。00高效阻聚kpktr,ka=0减小很多减小很多衰减链转移kpktr,ka<kp减小减小缓聚kpktr,ka<kp3减小很多不变调节聚合减小不变正常链转移分子量聚合速率作用名称链转移、链增长、再引发相对速率常数序号2链转移反应对相对分子质量的影响kpktr,ka≈kpkpktr,ka≈kp1245
2链转移反应对相对分子质量的影响向引发剂转移。自由基向引发剂转移,导致诱导分解,使引发剂的效率降低,同时也使聚合度降低。向溶剂转移。溶液聚合时须考虑向溶剂的链转移。向链转移剂转移。聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量,如生产低分子量聚氯乙烯时使用的巯基乙醇、三氯乙烯;乙烯或丙烯聚合时的氢;合成丁苯橡胶时的十二碳硫醇(脂肪族硫醇是多种常用单体的链转移剂)等。向大分子转移。链自由基降了向上述低分子物质转移外,还可能向大分子转移,向大分子转移的结果,在主链上形成活性点,增长成支链。聚氯乙烯也是容易链转移的大分子,曾测得一个聚氯乙烯大分子上含有16个支链。
阻聚和缓聚某些杂质对聚合有抑制作用,这些杂质同自由基作用,可能形成非自由基物质,或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度,可将这类物质粗略地分成阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一自由基都终止,使聚合完全停止;缓聚剂的效率则较低,只使一部分自由基终止,使聚合减慢。苯醌是典型的阻聚剂,加入后,产生诱导期,诱导期间,聚合完全不进行。苯乙烯中加入少量的硝基苯,进行热聚合时,并无诱导期,但聚合速率却显著降低,是典型的缓聚。也有物质兼有阻聚和缓聚的双重作用。
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