相对分子质量的确定17课件.pptVIP

相对分子质量的确定?通过质谱图中分子离子峰和碎片离子峰的解析可提供许多有关分子结构的信息，因而定性能力强是质谱分析的重要特点。相对分子质量的测定从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典的相对分子质量测定方法(如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等)快而准确，且所需试样量少(一般0.1mg)。关键是分子离子峰的判断，因为在质谱中最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于存在同位素和分子离子反应等原因，可能出现M+1或M+2峰；另一方面，若分子离子不稳定，有时甚至不出现分子离子峰。因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法：（1）分子离子稳定性的一般规律：分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多、碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，其分子离子的稳定性低；而具有?键的芳香族化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。分子离子稳定性的顺序为：芳香环＞共轭烯烃＞脂环化合物＞直链的烷烃类＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支较多的烷烃类＞醇。（2）分子离子峰质量数的规律（氮规则）：若有机化合物有偶数个N原子或不含N原子，则其分子离子的质量是偶数；含奇数个N原子，其质量数是奇数。质谱中最高质量峰不符合氮律就不是分子离子峰。（3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。分子离子不可能失去3－14、27－37、21－25个质量单位的碎片。若出现此情况则所认定的分子离子峰实际上是不正确的或者其相邻峰是杂质峰。（4）M±1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现；但M±1峰却相当大。M+1峰是由于某些化合物的分子离子和中性分子在电离室内碰撞捕获一个H，这类化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如，(中性分子)（游离基）++出现M-1峰较典型的化合物是醛类、醇类或含氮化合物，如：20406080100m/z图2-甲基-2-丁醇质谱图5010059557387例：2-甲基-2-丁醇质谱图观察图中最高质量数峰为87，但它不应是分子离子峰。Why？m/z87峰是M-1峰m/z73峰是由分子离子峰脱甲基、m/z59是分子离子峰脱乙基而来。（5）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化：在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。这时所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子离子峰的相对强度会增加。仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。图3,3-二甲基戊烷的质谱图在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。为了弥补这个缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击-场致电离复合源，电子轰击-化学电离复合源等。