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第二章精细有机合成基础※电子效应※脂肪族亲核取代※芳香族亲电取代※溶剂效应※相转移催化

01有关电子效应的几个问题03共轭效应02电子效应：1、诱导效应04超共轭效应

1、诱导效应

01只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子沿σ键传递，位置越远，影响越弱。诱导效应的强弱由原子或基团的电负性所决定，和键的极化率有关。0203特点：（1）以C—H为标准

pKaClCH2COOH2.8ClCH2CH2COOH4.0ClCH2CH2CH2COOH4.5CH3COOH4.7

同族元素：-I：FClBrI1ORSRSeRTeR2+I：LiNaK3在同族元素中，吸电子能力随原子量增大而减少；给电子能力随原子量增大而增大。4

带电荷时同周期中-I：FOHNH2CH3+I相反

烷基是给电子基，有+I的效应：01+I：-CMe3-CHMe2-CH2CH3-CH302一般情况下，重键的不饱和程度越大，吸电子性越强，-I效应越大：03I：=O―OR04≡N=NR―NR205―C≡CR―CR=CR206

诱导效应大小的比较，常用测定取代乙酸酸度的大小来决定。1XCH2COOH2通过测取代乙酸的电离常数，得：3I：-F-Cl-Br-I-OCH3-NHCOCH34-C6H5-CH=CH2-H-CH35

01σ-π共轭。02p-π共轭；03重要的共轭体系有：π-π共轭；2、共轭效应

（1）-π共轭体系CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=O

p-π共轭体系具有未共用电子对（也称孤对电子）的原子通过单键与某原子相连，而后者以π键与其他原子相连：

只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子沿π键传递，位置越远，影响不变。共轭效应的强弱由共轭体系的性质、原子半径的大小及其电负性所决定。特点：（1）以C=C为标准

共轭体系由于氧的电负性较大，电子密度沿共轭体系向氧原子方向转移，为负的共轭效应，也称吸电子共轭效应，以-M或-C表示。

电子云密度沿共轭体系向碳原子的方向转移，为正的共轭效应，也称给电子共轭效应，以+M或+C表示。

π-π共轭体系1X=O、N、S、C2

01.M：-C=O-C=SC=O-C=N-C=C02.原子序数越小，电负性越大，吸电子的能力越大。-M效应越大。

π共轭体系X=F、Cl、Br、I、O、S、N、etc

原子半径电负性

+M：-F-Cl-Br-IC-XC-FC-ClC-BrC-I键长(nm)0.1410.1780.1910.212原子半径：FClBrIFClBrIC-X的键长：F-CCl-CBr-CC-IP-π重叠程度：F-CCl-CBr-CC-I

δF-01δCl-02δBr-03δI-04δF-δCl-δBr-δI-05

0102030405δO-δS-δSe-δO-δS-δSe-+M：-OR-SR-SeR

δO-δN-δF-δN-δO-δF-+M：-NR2-OR-F电负性：NOFC-XC-NC-OC-F键长(nm)0.1470.1430.141

带电荷时正电荷加强吸电子效应，负电荷加强给电子效应。（和诱导效应的规律一致）

由于H原子的特殊性，电子云屏蔽的作用很小，易与π电子共轭。3、超共轭效应（σ-π共轭）

超共轭效应一般为给电子的效应，大小如下：CH3CH2RCHR2CR3超共轭效应一般比共轭效应和诱导效应小得多，一般场合可不考虑。只有在其它效应相似时，才考虑超共轭效应。

Substitutionofaliphaticcompounds01游离基取代SR(RadicalSubstitution)02亲核取代SN(NucleophilicSubstitution)03亲电取代SE(ElectrophilicSubstitution)04

SN1单分子历程01四面体历程02SN2双分子历程2．2．1亲核取代反应的历程03

反应速度=k[RX][Nu-]历程一般表示为：SN2双分子历程

SN1单分子历程反应速度=k[RX]历程一般表示为：δ-δ+

SN1无影响SN2反应速度明显提高验证SN2或SN1反应，可通过添加N3-（叠氮阴离子，亲核性高