精细有机合成单元反应与合成设计第二章.pptVIP

次氯酸的加成次氯酸水溶液与乙烯或丙烯的加成是十分典型的例子。生成的β-氯乙醇和氯丙醇都是十分重要的有机化工原料，可用以制取环氧乙烷和环氧丙烷。第31页，共85页，星期日，2025年，2月5日次卤酸很不稳定，极易分解，需现用现制。次氯酸、次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞盐的碱性水溶液反应而制得，也可直接用次氯酸盐或次氯酸叔丁酯在中性或弱酸性条件下与烯烃反应，合成β-氯代醇。第32页，共85页，星期日，2025年，2月5日92%第33页，共85页，星期日，2025年，2月5日N-卤代酰胺与烯烃的加成在酸催化下，N-卤代酰胺[包括N-溴(氯)代丁二酰亚胺NBS(NCS)、N-溴(氯)代乙酰胺NBA(NCA)、氯代脲素等]与烯烃加成，是制备β-卤代醇的又一重要方法。该法具有高度的立体选择性，产率高，纯度好，且反应温和，操作方便。第34页，共85页，星期日，2025年，2月5日第35页，共85页，星期日，2025年，2月5日2.2卤取代反应一、烷烃的卤取代反应卤化试剂有氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次卤酸叔丁酯、N-卤代仲胺、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)等。卤素的反应选择性Br·＞Cl·。次卤酸叔丁酯、N-卤代仲胺、N-溴代丁二酰亚胺等的选择性均好于卤素。第36页，共85页，星期日，2025年，2月5日第37页，共85页，星期日，2025年，2月5日烯丙位和苄位氢原子的化学性质比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂的存在下，容易发生卤取代反应。烯丙位苄位二、烯丙位或苄位氢的卤取代反应第38页，共85页，星期日，2025年，2月5日机理（自由基)第39页，共85页，星期日，2025年，2月5日第40页，共85页，星期日，2025年，2月5日第41页，共85页，星期日，2025年，2月5日三、羰基α-位氢的卤代反应羰基α-H比较活泼，在酸(包括路易斯酸)或碱(无机碱或有机碱)催化下，可被卤原子取代，生成α-H卤代碳基化合物。第42页，共85页，星期日，2025年，2月5日第43页，共85页，星期日，2025年，2月5日第44页，共85页，星期日，2025年，2月5日第45页，共85页，星期日，2025年，2月5日羧酸α-H卤代反应由于羧酸的α-H不够活泼，因此，一般是先将羧酸转化成α-氢原于活性较大的酰氯或酸酐，然后再用卤素或N-溴代丁二酰亚胺等卤化试剂进行α-卤代。第46页，共85页，星期日，2025年，2月5日四芳环上的取代氯化（一）反应理论1.催化剂存在下氯气的氯化在路易斯酸（如金属卤化物三氯化铁、三氯化铝、二氯化锰、二氯化锌、四氯化锡、四氯化钛等）存在下，芳环可实现环上取代氯化。第47页，共85页，星期日，2025年，2月5日2.以硫酸为催化剂的反应历程第48页，共85页，星期日，2025年，2月5日以碘为催化剂是通过氯化碘分解出的碘正离子与氯气作用，促使生成氯正离子(Cl+)和氯化碘(ICl)，以此反复进行。3以碘为催化剂的反应历程第49页，共85页，星期日，2025年，2月5日4.以次卤酸为催化剂的反应历捏这类反应历程，可以认为是反应中有质子存在，促使生成卤正离子而加速了反应的进行。

由于苯环上的取代氯化反应是典型的亲电取代反应。因此，苯环上有吸电子基团存在时，反应较难进行，常需要加入催化剂。而当苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有的甚至可以不需要催化剂。第50页，共85页，星期日，2025年，2月5日溴化的反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的溴化物或碘。溴化时，常常加入氧化剂（氯酸钠、次氯酸钠等）来氧化反应中生成的溴化氢，以充分利用溴素。5溴化的反应历程第51页，共85页，星期日，2025年，2月5日二氯硫酰也可提供氯正离子而具有催化作用第52页，共85页，星期日，2025年，2月5日K1K2K3芳环上的氯化反应属于连串反应。第53页，共85页，星期日，2025年，2月5日在芳环的卤化反应中，一卤化后，由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。从下表中可知：反应类型硝化磺化氯化k1︰k2105~107103~104~101苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较第54页，共85页，星期日，2025年，2月5日6.芳香氯化物的异构化在催化剂三氯化铝和氯化氢存在下