第6章氧化还原滴定法6.16.26.36.46.5概述氧化.pptVIP

氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物都可以用氧化还原滴定法来加以测定。1.特点:氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂，是基于电子转移的反应，反应通常是分步进行的，需较长时间才能完成。有些氧化还原反应虽然从理论上看是可能进行的,但由于反应速度太慢而认为反应实际上没有发生。2.分类:可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所用的氧化剂或还原剂，可以将氧化还原滴定法分为KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和矾酸盐法。氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电极电位越高，其氧化型的氧化能力就越强;反之，电对的标准电极电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂;同样，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。氧化还原电对的电极电位可根据电对的标准电极电位利用能斯特方程式求得，例如对下述半电池反应:由能斯特方程式，得其中标准电极电位φΘOx/Red是在特定条件下测定的，即:温度为25℃，有关离子的浓度（严格讲应该为活度）都是1mol·L-1（或其比值为1），气体压力为1.013×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电极电位。当反应条件（主要为离子浓度和酸度）改变时φΘOx/Red就会发生相应的变化。故影响电极电位φOx/Red的因素有:1.氧化还原电对（氧化还原半电池反应）的性质，即φΘOx/Red的大小。2.氧化还原电对的有关离子（包括H+）浓度的大小及比值。利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位。而通常我们知道的是溶液中离子的浓度而不是活度，活度等于浓度与活度系数的乘积。式中γOx、γRed分别代表氧化型和还原型的活度系数，n为半电池反应中转移的电子数。为简化起见，有时我们在计算时忽略了溶液中离子强度的影响，通常就以溶液的浓度代替活度进行计算。但在实际工作中，应用能斯特方程式时还应注意下述两个因素:第一：我们通常知道的是溶液中离子的浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略。第二：当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的改变。因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。例如计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电极电位实际上，溶液中离子强度是很大的，故必须考虑离子强度的影响，以浓度代替活度，能斯特方程式为但实际上在HCl溶液中，由于有以下副反应:则有c=［Fe3+］+［Fe(OH)2+］+［Fe(OH)］+［FeCl2+］+［FeCl］+…c=［Fe2+］+［Fe(OH)+］+［Fe(OH)2］+［FeCl+］+［FeCl2］+…当溶液的离子强度很大时，γ很难求得;当副反应较多时，求a值变得较难。因此式（6-8）的应用受到限制。这种情况下可将式（6-8）改写为影响后的实际电极电位，在条件不变时为一个常数，则式（6-10）就变为：标准电极电位与条件电极电位的关系，和配位反应中的稳定常数KMY与条件稳定常数K′MY的关系相似。6.2.2影响条件电极电位的因素1.离子强度对φΘ′Ox/Red的影响从条件电极电位定义式可知，γ是φΘ′Ox/Red值的影响因素之一，而γ又取决于溶液的离子强度。所以离子强度不同时，同一电对的φΘ′Ox/Red值就不同。但是γ往往不易计算，而各种副反应及其他因素的影响一般又都大大超过离子强度的影响，所以在下面的讨论中，如果涉及到计算φΘ′Ox/Red，一般均忽略离子强度的影响，即γ=1。2.生成沉淀对φΘ′Ox/Red的影响对一个氧化还原电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂，则由于游离态的氧化型或还原型浓度的改变，