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第5章电极过程动力学2025/7/11第5章电极过程动力学1电化学步骤的动力学金属电极过程电极反应的若干基础知识氢与氧的电极过程“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程分解电压与极化

热力学研究没有解决 相关反应进行的速度 问题。Nernst方程是在体系 处于热力学平衡态时， 电化学与热力学的关 系，而通常进行的电 化学过程是不可逆过 程。

5.1分解电压与极化2025/7/11第5章电极过程动力学35.1.1分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势

实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。

如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外加电压，测得如下图所示的E-I曲线。

5.1.2电化学极化和浓差极化2025/7/11第5章电极过程动力学6极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。

当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)η。

（1）电化学极化极化的类型2025/7/11第5章电极过程动力学8根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化。01电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行，额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。02

极化的类型2025/7/11第5章电极过程动力学10浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。12

电阻极化在电流通过电极时，电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降即电阻极化，这个电位降称为电阻超电势。

超电势（overpotential）2025/7/11第5章电极过程动力学13在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。一般金属与其离子，或金属与其难溶盐构成的电极，电化学超电势很小，主要产生浓差超电势。气体电极主要产生电化学超电势。

5.1.3极化曲线2025/7/11第5章电极过程动力学14超电势或电极电势与电流(电流密度)之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。

极化曲线（polarizationcurve）

原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。极化曲线（polarizationcurve）

极化曲线（polarizationcurve）

极化曲线（polarizationcurve）

氢超电势2025/7/11第5章电极过程动力学19电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。

氢气在几种电极上的超电势2025/7/11第5章电极过程动力学20金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂